短切炭纤维酚醛树脂胶粘剂的配方研究

发布日期:2015-01-06 11:08:46

短切炭纤维,酚醛树脂胶粘剂

为确定最佳组分含量,采用正交实验法对“酚醛树脂胶粘剂(PF) +纳米SiO:粉+石墨粉+ZrO2粉+短切炭纤维”胶粘 剂体系进行了配方研宄,并探讨了组分含量对胶粘剂性能的影响。得到的最佳配方为“ PF +2%纳米SiO:粉+ 1%石墨粉 + 1%^^2粉+4%短切炭纤维”,其对石墨材料的粘接强度达11.6厘?3,胶粘剂本体线烧蚀率为0.058以瓜/3,质量烧蚀率 为0.0732 g/s。胶粘剂可进一步用于粘接修复C/C复合材料喉衬构件的工艺缺陷。

针对C/C复合材料喉衬构件在制造过程中出现 的工艺缺陷,在确保其使用性能(力学性能、烧蚀性能 等)不受影响的前提下,拟用胶粘剂进行修复。为此, 需选择合适的基体树脂及功能性填料。酚醛树脂 (PF)是开发最早并已广泛应用于粘接工业的一类树 脂,具有较高的热变形温度,且残炭值较高(达60%以 上)。但由于PF质脆,很少单独作为粘接剂使用[1]。 为提高其耐热性和粘接强度,并有效抑制高温处理后 的体积收缩,需接剂中添加填料,如纳米Si02粉、石墨 粉、Zr02粉等。填料可提高胶粘剂的粘度,从而控制和 调节胶粘剂的流动性(止流、触变);起到补强作用,提 高胶的力学性能,降低收缩应力和热应力[2,]。同时, 考虑到胶粘剂体系要与本体材料(即C/C复合材料) 组成相一致,配方中需添加适量的短切炭纤维。本文 采用正交设计法进行了配方实验,分析了各组分对胶 粘剂性能的影响,从而选定胶粘剂体系的最佳配方。
2实验 2.1 原材料
酚醛树脂:固体含量為50% ,游离酚矣15% ;石墨 粉:黑色粉末状固体,平均粒径40 "m;纳米Si〇2粉:白 色粉末状固体,平均粒径20 nm;Zr〇2粉:白色块状固 体,与酒精混合球磨、烘干,过筛;短切炭纤维:密度 1.76 g/cm3,平均长度3 ~6 mm;高强石墨:密度约1. 7
g/cm3。
2.2正交实验方案
选取胶粘剂体系配方中的4个组分,即纳米Si〇2 粉(因素A)、石墨粉(因素B)、Zr〇2粉(因素C )、短切 炭纤维(因素D)进行正交实验。按照L9G4)正交表
(如表1所示)进行实验,考察胶父粘剂各项性能。表1 中数据为酚醛树脂的质量百分比。
2.3试样制备及性能测试方法 2.3.1压缩性能测试
采用模压法制成浇注体板,致密化处理后得到短 切炭纤维/酚醛树脂板材。按GB 1041 -79制备试样, 测试其压缩强度和模量。
2.3.2粘接实验及性能测试
将高强石墨材料按GB 1450. 1 -83制备试样,粘 接并固化后进行性能测试。固化工艺制度:RT、80 C x2h、120 C x2h、165 C x2h。
表1 L9(34)正交实验配方设计表 Tab. 1 Formula of orthogonal design method ( % )
因素A因素B因素C因素D
0114
0305
05210
11010
1324
1515
2125
23110
2504
2.3.3氧乙炔烧蚀性能测试
按GJB 323A -96模压法制备烧蚀试样,进行氧乙
炔烧蚀实验,测试其烧蚀率。
3实验结果与分析
正交实验结果见表2,其直观分析图[4]见图1,由 级差确定的各因素对性能影响的重要性见表3。
表2正交实验结果
Tab. 2 Results of orthogonal experiment
压缩强度 MPa压缩模量 GPa粘接强度 Mpa线烧蚀率
mm/ S质量烧蚀率 gA
8.970. 3026.430. 0490. 074 5
10.730. 5495. 270.1030. 082 3
14.350. 33511.120. 0950. 083 9
14.530. 5931. 590. 1330. 078 1
17. 330. 6485. 890. 0870. 076 6
15. 270. 5669. 690.0980. 087 6
6. 510. 2029. 610. 0590. 073 9
26.21.1796. 090.0610. 085 7
8. 280. 3078.460. 0990.081 9
表3各因素对性能影响重要性排序 Tab. 3 Significance order on effect of Various factors on performance
性能因素 A因素 B因素 C因素 D
压缩强度4132
粘接强度3124
线烧蚀率2413
质量烧蚀率4132
从表3可知,石墨粉是影响压缩强度、粘接强度及 质量烧蚀率的最主要因素。由于酚醛树脂存在大量杂 质原子,如氢、氧和较多水分,因此在其固化过程中出 现较大收缩倾向。同时,酚醛树脂在浸渍-炭化过程 中,会存在有机物热分解的低分子产物或非碳物质(挥 发性产物)逸出,导致更大的收缩。而控制收缩率的较 好方法是在树脂中添加细石墨粉、焦粉或炭黑,使其进 入纤维内部区域,并阻止炭化收缩。文献[5]研究表 明,酚醛树脂中添加石墨粉可降低复合材料的净炭化 收缩约50%。其原因是由于树脂总含量降低,与纤维 相比,石墨粉优先与树脂结合。在此条件下,炭化时树 脂仍发生收缩,不过是与石墨粉作用,减少了纤维-基 体间的反应。从正交实验结果可知,石墨粉含量为 3%时压缩强度较好。另外,炭化过的复合材料,因基 体树脂收缩而产生的收缩应力导致出现大量热解裂 纹,而石墨粉在降低炭化收缩的同时,显著减少了裂 纹,从而在一定程度上提高了复合材料最终强度。
一 461 一
由图1可知,Zr02粉对线烧蚀率影响最大,可见 ZP〇2粉作为熔点较高的金属氧化物,能起到一定的增 韧、增强作用。据测试结果,配方中不加ZP〇2粉,线烧 蚀率普遍较大;加入1%的Zr02粉,线烧蚀率较低,而 加入2%的Zr02粉,线烧蚀率稍有增加。经分析认为, 稳定的ZP02存在于基体树脂中,由于ZP02具有m- Zr〇2^t-Zr〇2的可逆相变特性[6],晶体结构的转变伴 随3% ~5%的体积效应。当材料受到外力时,基体对 其中的t-Zr〇2的压抑作用得到松弛,ZP〇2颗粒发生t- ZrO2、m-ZiO2的马氏体相变,并引起体积膨胀。此时, ZP〇2粒子发生四方、单斜相变而吸收了能量,从而降 低了烧蚀率。但2%的ZP02粉会由于其发生的t-ZrO2 、m-Zr02的马氏体相变而引起体积膨胀过大,对基体 产生的应力过大,起不到吸收能量的目的。相反,会加 剧裂纹的扩展,造成烧蚀率下降。
从图1看出,当纳米SiO2粉含量为2%时,粘接强 度和烧蚀性能较好,表明纳米Si〇2粉具有增强、增韧 的能力[7]。纳米粒子的存在易产生应力集中效应,与 基体树脂之间产生微裂纹(即银纹);粒子与基体树脂 间也产生塑性变形,吸收冲击能使基体树脂裂纹扩展 受阻和钝化,达到增韧的效果。其次,纳米粒子的比表 面积大且表面非配对原子多,与树脂发生物理或化学 结合的可能性大,粒子表面所含有的大量基团也使其 与树脂具有较好结合力,能充分吸附、键合,增强粒子 与界面的结合,有利于应力传递,因而可承担一定载 荷。
图1和表3表明,短切炭纤维对压缩强度和质量 烧蚀率较为有利,但却对粘接强度影响不大,这可能与 短切炭纤维和树脂、填料之间的浸润程度及混合均匀 性有关。
表4各性能的最佳组分含量
Tab. 4 Optimum content of various ingredients ( % )
性能因素A因素B因素C因素D
压缩强度13110
粘接强度2525
线烧蚀率2114
质量烧蚀率0124
从表4可知,各指标最佳配方并不一致,在选择组 分最佳含量时,应兼顾各性能的重要性。本研究经综 合考虑,以粘接强度和胶粘剂本体的线烧蚀率为主要 依据,选择2个配方(A3B3C3D2和A3B1C1D1 )做验 证实验,其结果如表5所示。
一 462 —
可见,配方A3B1C1D1性能优于配方A3B3C3D2, 从而最终选择配方A3B1C1D1作为最佳配方,即“PF + 2%纳米SiO2粉+ 1%石墨粉+ 1% ZP02粉+ 4%短 切炭纤维”,其对石墨材料的粘接强度达到11.6 MPa, 胶粘剂本体线烧蚀率为0. 058 mm/s,质量烧蚀率为 0.0732 g/s。
表5验证实验结果
Tab.5 Results of Verification test
粘接强度线烧蚀率质量烧蚀率
Mpamm/ Sg/S
A3B3C3D210.70.0670.0814
A3B1C1D111.60.0580. 0732
4断面形貌分析
对粘接性能测试后的石墨试件断面进行分析, SEM照片如图2所示。
(a)x200(b) x500
(c) x200( d) x500
图2石墨试件粘接断面电镜照片 Fig. 2 SEM photos of graphite specimen bonding fracture sections
对于粘接性能较差试件(图2 ( a )、( b )),从粘接 断面看,短纤维杂乱分布,纤维与树脂胶未很好相容, 破坏后的断面上附着胶较少,说明胶粘剂与基体材料 未有效粘接;而粘接性能较好的试件(图2 ( c )、( d )), 短纤维周围被树脂胶包裹,短纤维之间有胶膜连接,胶 在短纤维中基本呈现连续均匀分布,破坏后的断面上 附着有少量胶,说明胶粘剂与基体材料相容性良好,粘 接效果较为理想。
(下转第466页)
影响不大。2.5D C/C复合材料与2D C/C复合材料的 摩擦系数大致相当(前者为0.20,后者为0.26)。由于 钢轨表面粗糙和不平整,磨损界面存在氧化物颗粒及 尘埃,滑撬与钢轨间高速滑动接触产生的摩擦应属于 磨粒磨损性质。由于渗硅处理可在C/C材料表面引 入耐磨损的SiC陶瓷,摩擦系数大幅度上升,耐磨性能 大幅度提高。渗硅处理后2. 5D C/C复合材料和2D C/C复合材料的摩擦系数分别提高到0. 49和0. 45。 2.5D C/C复合材料的渗硅处理后磨损失重由111.6 mg降至4.9 mg,改进效果更为明显;D C/C复合材料 渗硅处理后磨损失重由73.2 mg降至3.9 mg。
图6不同C/C复合材料的摩擦系数 Fig. 6 Friction coefficient of different C/C composites
4结论
(1)采用针刺炭布、炭纤维准三维结构预制体,经 等温法快速CVI与树脂浸渍-炭化相结合的致密工艺, 并经高温处理,成功制备了中等密度的2. 5D C/C复合 材料滑撬材料。
(2)滑撬用2. 5D C/C复合材料的力学性能高出 国外2D C/C复合材料80% ~ 262%,热导率提高约 50%,线胀系数降低约60%以上,大大提高了抗热震 性能和工作可靠性。
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