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改性淀粉基木材用环保胶粘剂的合成研究

发布日期:2015-01-07 13:28:10
改性胶粘剂,聚乙烯醇,淀粉,三聚氰胺甲醛树脂
我国林业资源匮乏,人造板行业的迅速发展可 弥补木材资源的严重不足,从而带动了木材用改性胶粘剂的蓬勃发展。据统计,2007年我国木材用胶粘剂 的总耗量超过300万t,并且逐年上升。现阶段,我 国主要使用脲醛树脂或酚醛树脂胶粘剂,但是由于 其在使用过程中会产生游离甲醛,对环境和人体健 康造成严重危害[11。因此,通常采取两种方法来解决 游离甲醛的问题:①降低甲醛用量B或添加间苯二 酚、三聚氰胺甲醛树脂捕捉剂,来降低游离甲醛含量13>, 但该方法会降低胶粘剂的其他性能;②不使用甲醛, 另选其他树脂或添加剂,从根本上解决游离甲醛的 问题。
淀粉聚乙烯醇(PVA)是两种普遍使用的环保 型胶粘剂的原料,李春海(4]等采用淀粉和PVA制备 了快干型木材用胶粘剂;但是,由于两者分子中亲水 基团过多,易导致胶粘剂耐水性能不高,由其制得的 板材经热水浸泡后会出现开胶现象。采用对淀粉及 PVA进行预处理、加人引发剂降解PVA等方法,虽 可以在一定程度上提高胶粘剂的剪切强度和耐水性能, 但始终达不到木材用胶粘剂的使用要求。时君友《> 等在胶粘剂主剂(由PVA与淀粉接枝而得)中加人 多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)进行改性,通过 加入高分子改性剂等手段可提高胶粘剂的耐水性。 但由于PAPI中的-NCO基团与水反应生成脲和多 脲,导致胶粘剂的黏度上升、化学稳定性变差且使用 不方便,并且胶粘剂的其他性能改变不大。本文通过 对淀粉进行糊化、氧化,再与PVA接枝制取胶粘剂 主剂,并分别加人三聚氰胺甲醛树脂(MF)和聚氨 酯(PU)预聚体对主剂进行改性,制得了性能良好的 环保型木材用胶粘剂。
1试验部分
1.1试验原料
聚乙烯醇(PVA,型号1750±50),化学纯,天津 化工厂;淀粉,工业级,市售;次氯酸钠(NaCIO)、氢 氧化钠(NaOH),化学纯,北京化工厂;扩链剂(1,4- 丁二醇)、乳化剂[OP-10、十二烷基苯磺酸钠(SDS)], 工业级,天津市光复精细化工研究所;二苯基甲烷二 异氰酸酯(MDI),工业级,烟台万华聚氨酯有限公 司;聚氨酯(PU)预聚体,自制;三聚氰胺甲醛树 脂(MF),工业级,浙江奥仕化学有限公司;封端剂(亚 硫酸氢钠)、过硫酸钾(K2S208),分析纯,北京化工技 术有限公司。
SG-3040型恒速电动搅拌机,上海硕光电子科技 有限公司;DK型恒温水浴锅、DHG9023型电热恒温 干燥箱,上海基玮试验仪器设备有限公司;NDJ-79型 旋转黏度计,长沙康源科技开发有限公司;YEW- 2000 型微机屏显式液压拉力试验机,长春试验机厂。
1.3试验制备
1.3.1淀粉/PVA主剂的制备
将淀粉加入到装有回流冷凝器和电动搅拌装置 的250mL三口烧瓶中,加入适量的水后升温至45; 待淀粉充分吸水后升温至85然后用10%NaOH
溶液调节pH值至9~10,糊化20 min;随后加人1% NaCIO溶液进行氧化,同时加人事先制备好的PVA 溶液和适量的,于95弋充分反应后调节pH 值至6~7;最后降温至60^以下,出料,待用。
1.3.2MF对主剂的改性
将制备好的淀粉接枝PVA主剂升温至60^,加 人适量的MF和乳化剂,反应1 h后冷却至常温,出料。
1.3.3PU预聚体对主剂的改性
将适量的MDI加入到装有油浴加热、氮气保护 和电动搅拌装置的三口烧瓶中,升温至75~85弋,将 封端剂及扩链剂在0.5 h内滴加至三口烧瓶中,继续 反应2 h;待-NC0含量达到要求时,直接将其加人 到装有主剂的三口烧瓶中,并加人乳化剂反应1 h, 冷却至常温,出料。
1.4性能测试 1.4.1固含量测定
参照GB/T 12 954-1991标准,采用电热恒温干 燥箱进行测定。
1.4.2黏度测定
参照GB" 2 794-1995标准,采用旋转黏度计
进行测定。
1.4.3游离-NC0含量测定
采用二正丁胺法[61进行测定。
1.4.4化学穗定性测定
将制备好的胶粘剂密封静置14 d,期间检测其 黏度,并观察其外观是否发生变化。
1.4.5耐水时间测定
按照QB/T 1 094-1991标准进行测定(硬木块 尺寸为长x宽x厚=4.0 cmx2.5 cmxl.O cm,单面涂胶, 搭接尺寸为3.0cmx2.5cm,加接触压)。固化3d后 将试件置于常温水中浸泡30d,观察是否开胶;然后 将试件置于80尤水中蒸煮,检测样品的耐热水性 能,以样品浸人到801热水中至样品开裂的时间作 为耐水时间。
1.4.6耐低温性测定
将胶粘剂置于的冰盐水中冷冻48h, 取出,室温熔融后,观察胶粘剂是否具有可恢复性。 1.4.7剪切强度测定
按照GB/T 5 849-2006标准,采用拉力试验机 对层压板进行干(湿)态粘接强度的测定。
2结果与讨论
2.1胶粘剂主剂的制备
2.1.1淀粉预处理
淀粉的结构为富含亲水基团却不溶于水的团粒 结构。将淀粉加热至70~901;时,淀粉颗粒会吸水膨 胀,内部的醛基伸展,成为比较均匀的糊状胶体,该 过程即为淀粉的糊化,其结构的变化有利于淀粉参 与化学反应l参照有关文献本试验采用NaOH 溶液对淀粉进行糊化,该方法糊化效果较好,并且可 节省时间。糊化时间对黏度的影响如图1所示,糊化 温度对黏度的影响如图2所示。由图1、图2可知: 胶粘剂主剂的稳定性随淀粉黏度的上升而增加,当 胶粘剂主剂的黏度过低时,胶粘剂稳定性下降,易出 现分层现象;黏度随糊化温度的升高呈先升后降的 趋势,当糊化温度为85 t时,黏度达到最大值;淀粉 预糊化20min后,黏度的变化趋于平缓。因此,本试
验选择淀粉的糊化时间为20 min、糊化温度为85 V 时较适宜。
在淀粉乳液中加入氧化剂对其进行氧化降解, 使其分子链发生断裂,生成羧甲基、羧基等基团,有 利于与PVA进行接枝聚合反应;但是,若氧化过度 时,会导致淀粉的相对分子质量降低,从而使淀粉的 黏度下降,致使胶粘剂的初粘力受到影响。本试验选 择NaCIO为氧化剂,NaCIO用量对淀粉粘接强度的 影响如图3所示,氧化反应时间对淀粉粘接强度的 影响如图4所示。由图3、图4可知:胶粘剂的粘接 强度随NaCIO用量的增加呈先升后降的趋势,当 w(NaC10)=2%(相对于淀粉而言)时,胶粘剂的粘接 强度达到最大值。因此,选择《;(NaC10)=2%、淀粉乳 液氧化反应时间为30 min时较适宜。
淀粉用量对胶粘剂粘接强度的影响如图5所 示。由图5可知:胶粘剂的粘接强度随淀粉用量的 增加呈先升后降的趋势,当w(淀粉)=4〇%(相对于 主剂而言)时,粘接强度达到最大值。这是由于当淀 粉用量过低时,淀粉与PVA接枝不够充分,胶体变 稀,故粘接强度不高,体系稳定性不好,放置一段时 间后会产生分层现象;当淀粉用量过高时,胶体流动 性变差,不易涂胶,放置一段时间后会产生凝胶现 象。因此,选择《;(淀粉)=40%时较适宜。
•0.100.120.140.16
mOCjSAVg
图6 1<28208用置对粘接强度的彩响 Fig.6 Effect of K2S2O8 content on bonding strength
2.1.4接枝反应条件的确定
接枝反应时间对胶粘剂主剂黏度的影响如表1 所示,pH值对胶粘剂主剂稳定性的影响如表2所 示。由表1、表2可知:当接枝反应时间超过20min 时,胶粘剂主剂的粘接强度不再发生变化。将胶粘 剂主剂放置14d后,接枝反应时若pH值控制在2~ 3之间,则胶粘剂主剂的稳定性较好;而当pH值高 于3时,胶粘剂主剂分层,这是由于主剂中的淀粉与 PVA接枝反应不够充分所致。
表2 pH值对胶粘剂主剂稳定性的彩响
Tab.2 Effect of pH value on stability of adhesives main agent
pH值234
胶粘剂稳定性(14d后)稳定稳定分S
表1接枝反应时间对主剂粘接强度的影响 Tab.l Effect of graft reaction time on bonding strength of main agent
反时间/min5 10152025
粘接强度/MPa3.0 4.04.54.74.7
Tab.7 Chemistry stability of two kinds of modified adhesives
时间黏度
IdMF改性PU预聚体改性
14 8005 000
250006000
75 0006 500
145 0006 500
2.2改性剂对胶粘剂性能的影响 2.2.1 MF对肢粘剂主剂的改性
MF改性反应温度对胶粘剂稳定性的影响如表3 所示,pH值对MF胶粘剂稳定性的影响如表4所 示,MF用量对胶粘剂粘接强度的影响如表5所示。 由表3~表5可知:MF能够与主剂中的PVA发生缩 醛反应,反应程度随pH值的降低(或随温度的升 高)而增大。当pH值低于5、温度高于60<€时,MF 与主剂反应过于剧烈,易发生凝胶现象;反之,MF 与主剂反应不充分,致使胶粘剂的稳定性降低,粘接 强度不高。因此,本试验在改性过程中,将pH值控 制在6~7之间,并选择改性反应温度为60 <€,改性 反应时间为1.5 h。
本试验改性主剂所用的PU预聚体,是由MDI 与PPG2000(聚丙二醇)反应而成的。预聚体制备完 毕后,将其加人到装有胶粘剂主剂的三口烧瓶中,升 温至45 ^反应lh,即完成了 PU预聚体对主剂的 改性过程。
PU预聚体用量对胶粘剂粘接强度的影响如表6 所示。由表6可知;胶粘剂的粘接强度和耐水性 随PU预聚体用量的增加而增大,当W(PU预聚 体)&10%(相对于胶粘剂而言)时,粘接强度增幅不 大;另外,当PU预聚体用量过高时,PU预聚体中的游 离-NC0基团会与主剂中的某些成分继续发生反应, 导致胶体黏度增加,甚至出现凝胶现象。综合考虑成 本因素,选择《KPU预聚体)=8%时较适宜。
表6 PU预聚体对胶粘剂粘接强度的影响
Tab.6 Effect of PU prepolymer on bonding strength of adhesives
W(PU预聚体)/%681012
粘接强度/MPa3.54,04.14.2
2.3两种改性胶粘剂的性能对比 2.3.1化学稳定性对比
分别将MF和PU预聚体改性的胶粘剂进行化 学稳定性测定,测试结果如表7所示。由表7可知: 将MF改性胶粘剂放置14d后,其黏度变化不大, 胶体也未出现分层和凝胶现象,表明胶体的稳定性 较好,•而PU预聚体改性胶粘剂的黏度随放置时间 的延长而增加。这是由于PU预聚体改性胶粘剂中 含有未完全反应的游离-NC0基团,随着放置时间 的延长,游离-NC0基团会与胶粘剂主剂中的羟基 和水等发生反应181,致使胶粘剂的黏度上升,涂胶困 难。由此可知:MF改性胶粘剂的稳定性略优于PU 预聚体改性胶粘剂。
表7两种改性胶粘剂的化学稳定性
2.3.2粘接强度及耐水性对比
将两种改性胶粘剂进行粘接强度和耐水性测 定,测试结果如表8所示。由表8可知:两种改性胶 粘剂的干态粘接强度基本相同,MF改性胶粘剂略 优于PU预聚体改性胶粘剂,但均满足木材用胶粘
表8两种改性胶粘剂的粘接强度
Tab.8 Bonding strength of two kinds of modified adhesives
胶粘剂类型干态粘接 强度/MPa湿态粘接 强度/MPa耐热水 时间/d
未改性3.000
MF改性4.71.2316
PU预聚体改性4,11.3518
剂的使用要求;经热水浸泡24 h后,由两种改性胶 粘剂分别制取的板材都没有发生开裂现象;PU预聚 体改性胶粘剂的湿态粘接强度略大于MF改性胶粘 剂,耐水时间也相对较长。
2.3.3改性胶粘剂的实测性能
改性胶粘剂的实测性能如表9所示。由表9可 知:改性胶粘剂的相关性能完全满足GB/T 5 849- 2006标准中的指标要求。
表9改性胶粘剂的实测性能
Tab.9 Fact testing performance of modified adhesives
项B实测值指标要求
pH值6-76~8
储存稳定性/d300>180
耐水时间(80 t:水中)/d16 〜18>15
耐低温性[(-15±1) T冰盐水中]/h5248
湿态粘接强度/MPa1.00-1.250.80-1.34
游离甲醛释放fi/(mg*L_])<〇.5(禹级)<1.50^级)
3结论
(1)采用MF和PU预聚体分别对胶粘剂主剂 进行改性,胶粘剂改性后的粘接强度和耐水性得到 提高。
(2)改性胶粘剂适宜的制备工艺条件为:淀粉 8.0g,PVA 12.0g,蒸馏水 lOOmL,氧化剂 0.16g,引 发剂0.14g,乳化剂OP-10和SDS各l.Og,改性剂 12.0 g;淀粉糊化温度85 pH值9~10,糊化时间 20 min;氧化时间30 min,接枝反应温度95 X,pH 值2~3,胶粘剂主剂接枝反应时间20 min;改性反应 温度60 T.pH值6~7,改性反应时间1.5 h。
(3)对MF改性胶枯剂而言,其化学稳定性和干 态粘接强度略优于PU预聚体改性胶粘剂,其耐水 时间和湿态粘接强度则略低于PU预聚体改性胶粘 剂。
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