改性脲醛树脂对提高淀粉胶粘剂耐水性能的研究

发布日期:2015-01-08 11:51:35

淀粉胶粘剂,脲醛树脂,环氧氯丙烷,耐水性

为进一步提高淀粉胶粘剂耐水性能,在传统脲醛树脂(UF)和淀粉胶粘剂合成工艺的基础 上,以环氧氯丙烷(ECH)作为UF的接枝共聚改性剂,制备环氧型UF;然后将环氧型UF与传统淀粉胶粘 剂进行复配,制备改性淀粉胶粘剂。以耐水剪切强度作为考核指标,采用正交试验法优选出制备改性UF 的较佳工艺条件。结果表明:当n(F):n(U)=2.0:l、m(ECH)=8 g、缩聚湿度为90丈和接枝共聚时间为75 min 时,制成的改性UF可明显提高复配淀粉胶粘剂的耐水性能。

淀粉胶粘剂已广泛应用于包装行业,但是传统 淀粉胶粘剂的耐水性能较差,故其应用范围受到极 大限制。这是由于淀粉主链上含有太多的亲水基 团(如-0H基)及其未能形成有效的立体网状结构 所致叭将淀粉胶粘剂与抗水剂共混以提高其耐水 性能的机制通常可分为两种:一是淀粉胶粘剂与抗 水剂之间形成了交联网状结构的固化膜层;二是用 某种物质[如UF(脲醛树脂)和MF(三聚氰胺-甲醛) 树脂等氨基树脂类、醛和金属盐等]阻止淀粉胶粘剂 中亲水性基团与水的亲合作用|21。
共混复配是胶粘剂改性的重要手段之一,采用 共混复配法来配制指定性能的胶粘剂比合成新型 胶粘剂省力Pl;另外,将UF复配于淀粉胶粘剂中增 强其耐水性能的工艺已相当成熟吒因此,本研究在 传统UF合成工艺的基础上,以环氧氯丙烷(ECH) 作为UF的改性剂,使之生成更多的可参与交联反 应的活性基团;然后将改性UF与传统淀粉胶粘剂 复配,有望制成耐水性能良好的复配淀粉胶粘剂。
1试验部分
1.1试验原料
玉米原淀粉,食用级,黄龙食品工业有限公司;
氢氧化钠(NaOH),分析纯,上海试四赫维化工有限 公司;硼砂、氯化铵,分析纯,上海青析化工科技有 限公司;甲醛、尿素、环氧氯丙烷(ECH),分析纯,西 陇化工股份有限公司。
1.2试验仪器
PHS-3E型酸度计,上海精密仪器科技有限公 司;HDM-250型调温恒温电热套、JJ-1型电动搅 拌机,常州国华电器有限公司;FD-1型冷冻干燥 机,北京德天佑科技发展有限公司;SpectrumlOO型 红外光谱仪,美国PE公司;NK系列推拉力计,乐清 市艾德堡仪器有限公司;JM5102型电子天平,余姚 纪铭称重校验设备有限公司;101-2型电热鼓风干 燥箱,上海阳光实验仪器有限公司。
1.3试验制备
1.3.1环氧型UF的制备
将54g甲醛加人到pH值约9.5的碱液中,再加 入20g尿素,升温至90丈加成反应45min;用氯化、 铵调节pH值至5左右,缩聚反应40 min;待反应液 呈浅白色时,冷却至55缓慢滴加ECH(5 min内滴毕),酸性条件下合成反应75 min(期间用氯化铵 2次调节pH值至酸性).
将适量的原淀粉溶解在水中配制淀粉水溶液, 边搅拌边缓慢加人NaOH水溶液;待淀粉水溶液逐 渐变成半透明稠状物时,将其缓缓倒人含原淀粉和 硼砂的水溶液中,搅拌2 h左右即可。
1.3.3改性胶粘剂的配制
将改性环氧型UF与原淀粉胶粘剂按质量比为 1:20复配,搅拌均匀即可。
1.4测试与表征
(1)耐水性:纸张经复配淀粉胶粘剂施胶(粘接 面积为1 cm x2 cm)后压平,70 烘干至恒重;然后 将纸张在30丈水中浸泡12 h,通过推拉力计测得其 拉力大小,并计算其剪切强度;最后以此为依据,推 断其耐水性能的强弱。
(2)结构特征:采用红外光谱(FT-IR)法进行表 征(环氧型UF经冷冻、干燥至恒重、研磨至细粉后, KBr压片法制样)。
(3)pH值:采用酸度计进行测定。
2结果与讨论
2.1各种因素对复配淀粉胶粘剂耐水性的影响
2.1.1ECH含量的影响
在其他条件保持不变的前提下,ECH含量对复 配淀粉胶粘剂耐水性的影响如图1所示。由图1可 知:复配淀粉胶粘剂的耐水性随ECH含量增加而增 大;当m(ECH)>6g时,耐水性增幅趋缓。
m(ECH)/g
图1 ECH含最对淀粉胶粘剂耐水性的彩晌
Fig. 1 Effect of ECH contents on water resistance of starch adhesive
这是由于随着ECH含量的不断增加,ECH开 环并发生接枝共聚反应,从而消耗了大量氢离子, pH值迅速上升;当m(ECH)=8 g时,5 min内体系的 pH值由5升至7.3,整个体系呈弱碱性,从而阻碍了 接枝共聚的进一步进行;后阶段采用氯化铵两次调 节体系的pH值,但pH值随接枝反应的进行仍快速 上升,反应结束时体系的pH值自动上升至7.2左 右。因此,当m(ECH)>6g时,复配淀粉胶粘剂的耐 水性增幅趋缓,此时防水剂对其耐水性的改善效果 并不明显。
这是由于接枝共聚反应产物中有-〇H生成,反 应时间越长,-0H含量越多,故体系的pH值随-0H 含量增加而上升;当反应时间为5~1〇 min时,体系 pH值已升至7.2,采用氯化铵第一次调节pH值至 5;当反应时间为45 min时,体系pH值升至7.8,此 时复配淀粉胶粘剂的耐水性相对较低,采用氯化铵 第二次调节pH值至5;此后体系pH值升幅趋缓, 75 min时体系pH值为6[若用2_5%NaOH溶液调节 pH值至7.5(终止反应),经检测此时复配淀粉胶粘 剂的耐水性明显提高];当反应时间多90min时,体 系pH值在7.1附近(升幅趋缓),说明此时防水剂对 复配淀粉胶粘剂耐水性的改善效果越来越差(这是 由于反应时间过长时,体系在弱碱性条件下生成大 分子UF的数量减少,ECH接枝反应概率明显降低 所致)。
在其他条件保持不变的前提下,n(F):n(U)比例 对复配淀粉胶粘剂耐水性的影响如图3所示。
由图3可知:复配淀粉胶粘剂的耐水性随 ra(F):n(U)比例增加呈先升后降态势;当n(F):ra(U)=
2.0:1时,耐水性相对最好。这是由于《(。冶(11)比例 越高,反应生成的二羟甲基脲越多,树脂固化后交 联度也就越高,故复配淀粉胶粘剂的粘接强度越来 越大;当n(F):n(U)>2.0:l时,树脂中含有大量未反 应的羟甲基亲水基团,故树脂固化后羟甲基不断吸 水,导致胶粘剂的粘接强度呈下降态势%综合考 虑,选择ra(F):n(U)=2.0:l时较适宜。
2.1.4缩聚温度的影响
在其他条件保持不变的前提下,缩聚温度对复 配淀粉胶粘剂耐水性的影响如图4所示。由图4可 知:在酸性条件下缩聚温度对复配淀粉胶粘剂耐水 性的影响较大16|;胶粘剂的耐水性随缩聚温度升高 而增大,并且在缩聚温度&80 t时增幅趋缓。
40'1111
5060708090
温度/t
图4缩聚温度对淀粉胶粘剂耐水性的影响 Fig.4 Effect of polycondensation temperatures on water resistance of starch adhesive
缩聚温度过高时,反应前期易导致树脂液爆沸 而喷胶,缩聚阶段也易造成机(相对分子质量)过大 及其分布不均匀,同时体系黏度过高也会导致凝 胶;缩聚温度较低(<70^)时,缩聚阶段用氯化铵调 节酸性,体系pH值变化幅度较小,并且氯化铵的加 入量随缩聚温度降低而增多(这是由于温度过低氯 化铵分解速率趋缓所致)。综合考虑,选择缩聚温度 为90丈时较适宜。
2.2不同阶段UF的FT-IR表征与分析
不同阶段UF的FT-IR曲线如图5所示。由图5 可知:1 640 cm-1处为仲酰胺峰上羰基的伸缩振动吸 收峰,1 561 cnr1处为仲酰胺上酰胺II峰(C-N-H) 的弯曲振动吸收峰,1 251 cm-1处为仲酰胺上酰胺IE 峰的特征吸收峰,说明曲线a中存在仲酰胺基团; 1028(;111_1处为-(:112011的特征吸收峰,曲线1)中此 峰很宽(这是由于ECH与UF中活泼氢反应,环氧 基断开生成了较多的羟甲基,并且羟甲基在酸性环 境中继续参与UF的缩聚反应所致)。
曲线b中1 384 cm-1处为-NHCH2中C-H的伸 缩振动吸收峰,此峰远大于曲线a。曲线a、曲线b比 曲线c多出现两个峰——841 cnr1(亚甲基醚键 C-0的伸缩振动吸收峰)和779 cm^-C-O-C-中对 称环状C-0的伸缩振动吸收峰),并且915 cm-1处 未出现环氧基的特征吸收峰,可以认为环氧基已与 UF发生反应,同时随着ECH的加入,UF分子链上 新引入了羟甲基,继而缩聚成更多的醚键,使UF大 分子链不断增长。
在其他条件保持不变的前提下[如(防水 剂):m(淀粉胶粘剂)=1:20等],改性前后淀粉胶粘剂 的耐水性如图7所示。由图7可知:改性淀粉胶粘 剂的耐水性优于未改性淀粉胶粘剂。
改性前
改性前后淀粉胶粘剂的耐水性
stance of unmodified and modified starch adhesives
这是由于淀粉和纸张的主要组成单元(葡萄糖 单元)相同(即均含有大量羟基)|7|,UF中二羟基脲、 初期UF大分子链均能与淀粉链、纸张上羟基形成 交联结构,从而有效提高了淀粉胶粘剂的耐水性|81; 改性体系中,由于环氧基能与UF中活泼氢反应,故 环氧基开环后与UF反应会生成更多的羟甲基,并 且进一步与淀粉链中羟基交联,同时新引入的活泼 基团在碱性条件下也能与淀粉链中羟基发生交联 反应|91,故复配淀粉胶粘剂的耐水性明显优于未改 性淀粉胶粘剂。
3结语
(1)在传统UF和淀粉胶粘剂合成工艺的基础 上,以ECH作为UF的接枝共聚改性剂,制备环氧 型UF;然后将环氧型UF与传统淀粉胶粘剂进行复 配,制备复配淀粉胶粘剂。
(2)以耐水剪切强度作为考核指标,采用正交 试验法优选出制备改性UF的较佳工艺条件为 ra(F):n(U)=2.2:l、m(ECH)=8 g、缩聚温度 90 t和接 枝时间75 min。综合考虑甲醛释放量和剪切强度测 量误差等因素,选择™(F):n(U)=2.0:l时也能达到 良好的改性效果。
(3)传统淀粉胶粘剂与较佳合成工艺制成的改 性UF常温复配后,其耐水性明显提高。
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