钢与胶粘剂粘接界面的分析

发布日期:2015-01-08 11:57:54

钢,粘接界面

结合氩离子枪刻蚀技术,用X射线电子能谱(XPS)对与胶粘剂粘接界面进行研宄,分析了粘接过程中元素的化学 环境变化,并对粘接机理进行了探讨。结果表明,胶粘剂中酚 醛树脂在界面区域与钢之间存在化学结合,而氯化橡胶与钢之 间以范德华力粘接。

金属与胶粘剂之间的粘接在航空、航天、桥梁及电 子等工业领域有着广泛应用。胶粘剂与金属的粘接界 面研究,如固体发动机喷管柔性接头中柔性橡胶件与 金属粘接界面的研究是备受关注的课题。早先提出一 些如机械力作用、吸附等理论针对粘接进行解释[1],但 由于过去条件局限,对于粘接界面的研究一般以宏观 力学性能进行判断为主。随着现代分析技术的发展, 国外己将X射线电子能谱(XPS)、俄歇电子能谱 (AES)等表面分析仪器运用于粘接界面的研究[2,3],国 内在此方面研究较少。
XPS作为成熟的表面分析手段,特别适用于表 面、界面化学状态及组成的研究。本文结合氩离子枪 刻蚀技术采用XPS对钢与胶粘剂的界面进行探索研
究,分析粘接前、后元素的化学环境变化,讨论粘接中
发生的界面作用。
2 实验部分 2.1粘接试样的制作
胶粘剂的基体组分为酚醛树脂与氯化橡胶[2];金 属为一种合金钢片。将10mmX 10mmX 1mm的金属 基片采用240"砂纸打磨除锈,再用汽油与丙酮溶剂清 洗干净,并在烘箱60SC下对金属干燥,去除残留溶剂 与吸附水汽。在干燥后的金属基片上涂一薄层己去除 无机填料的胶粘剂,涂膜后试样在烘箱6 0 C下干燥 20mm,烘干胶粘剂中溶剂,然后升温至150C,固化 30min。
2. 2试样XPS测试
利用XPS对试样表面的胶层、不涂胶金属表面以 及胶与金属界面分别进行测试。胶与金属界面的制作 是利用氩离子枪刻蚀试样表面的胶层,直至露出粘接 界面
3实验结果与分析
XPS测试中试样未释放电荷会使电子结合能产 生偏差,实验中采用G S作为内标,对结合能进行系统
误差的校正。
3.1粘接中氯元素化学环境分析
图1为胶粘剂本体内Cl2p结合能谱图。图1显示 胶粘剂中C1元素有两种不同的化学环境,对应的2p 结合能分别为201.42eV和203.08eV,Cl2f^5系统误 差的校正(一 1.25),两种化学环境对应的实际结合能 分别为200.27eV与201.83eV,所得结合能与有机氯 化物(如氯化聚乙烯)的0#对应的结合能相吻合。
显示粘接界面区域中C1元素的2P结合能峰 形与图1完全相同,所对应的结合能分别为199.93eV 和201. 60eV,通过C1S化学环境得知系统误差甚微,结
合能无需校正。所得的两结合能分别与胶体中 200.27eV和201.83eV对应,界面区域C1元素的化学 环境没有发生变化,因此粘接过程中界面C1元素未 与金属形成化学键的连接。
3.2粘接中氧元素化学环境分析
将胶粘剂本体、不涂胶金属表面和界面区域的氧 化学环境进行对比分析,Ou结合能分别对应图3〜图
5。
图3胶体中Ou对应有3个不同的结合能,分别 为 532.57eV、534.11eV 和 536.82eV,经系统误差校 正(一1.25),对应的结合能分别为531.32eV、532. 86eV 和 535.57eV。
图4金属面Ou存在两种化学环境结合能,分别 对应的结合能为532.87eV与534.69eV,进行系统误 差校正(一3.2),实际对应的结合能应为529.67eV与 531.49eV。由标准库可知FeO中O^对应的结合能 为529.80eV ; Fe2O3对应的OlS结合能在530eV左 右。FeO和Fe2O3两者的O元素结合能相差甚微, 529.67eV具体对应何种氧化物Ou结合能,有待于对 Fe元素的化学环境分析。粘接前打磨的金属表面活 性较高,531.49eV为表面吸附的污染物引入。
由图5可知,界面区域O1S结合能较复杂,有5种 不同的化学环境,对应的结合能分别为530.22eV、 531.60eV、532.84eV、535.38eV 和 536.55eV,系统误 差较小则结合能无需校正。由胶粘剂本体与金属表面 O元素的结合能分析可知,532.84eV与535.38eV对 应胶粘剂中532.86eV与535.57eV两种化学环境O^ 结合能;531.60eV在胶体与金属界面均有与之对应的 结合能存在 为胶粘剂本体与金属表面对应两种结合 能叠加;530.22eV对应Fe氧化物Ou结合能。
对于结合能536.55eV,胶粘剂本体和金属表面 Ou结合能分析中均无与之对应的化学环境,因此胶粘 剂中部分O元素粘接过程参与了某化学结合,导致界 面区域此结合能的出现。
图6显示未涂胶钢表面Fe2p3/2对应有3种化学环 境,结合能分别为 710.41eV、713.86eV 和 716.54eV, 进行系统误差校正(一 3.2),实际对应的结合能为 707.21eV、710.66eV 和 713.34eV。由标准库可知, 纯铁的Fe2p3/2结合能在707eV左右,FeO对应的 Fe2p3/2g合能在 709.4eV 左右,Fe2O3 对应的 Fe2p3/2g 合能在710.8eV左右,纯Fe相对其化合物对应的结 合能最小。图6中,707.41eV对应为纯Fe的结合能; 710.66eV在数值上与Fe2O3相近,结合上述打磨面O 元素的分析,推断该峰对应为Fe2O3的结合能,不能 排除含有少量FeO存在的可能。 
图7为界面区域Fe2p3/2结合能,界面区域Fe的化 学环境非常复杂,?%3/2有4种不同结合能,分别对应 为 707.29eV、709.49eV、711.75eV 与 713.71eV,系统 误差微小结合能无需校正。谱图中707.29eV对应为 纯Fe的结合能;709.49eV与FeO的Fe2p3/2g合能相 吻合。各结合能峰所包围的面积与该化学环境在对应 元素中含量成正比,金属表面涂胶后空气被胶粘剂隔 绝,界面区域纯Fe的含量约26%,金属在粘接前短暂 的空气暴露时间内表面发生了氧化,以FeO的形态为 主,界面区域FeO含量约51%;而不涂胶金属表面暴 露于空气时间相对较长,纯Fe的含量约9%,金属表 面较长时间的暴露使表面进一步的氧化,氧化物主要 以Fe2O3的形式存在,Fe2O3含量约75%。
图6中713.34eV与图7中713.75eV非常接近, 涂胶金属与不涂胶金属表面均有此Fe元素化学环境 的出现,实验中金属为一种高强合金钢,除Fe以外还 有其它金属元素与C元素存在,该结合能为合金钢片 自身引入。
图7中711.75eV为涂胶后金属表面出现的新化 学环境 不涂胶金属表面上存在此化学环境结合能 在 标准库中亦无与之对应的物质,分析为粘接过程中界
一 156 —
当两原子结合成键时,原子氧化态变化,可以引起 核外价电子密度的变化,从而改变了对内层电子的屏 蔽效应,结果导致内层电子结合能的改变,FeO、Fe2O3 和 Fe3O4 的 Fe2p3/2g合能分别对应 709.4eV、710.8eV 和711.3eV,而粘接界面出现的新化学环境结合能 711.75eV高于此3种Fe的氧化物。粘接过程部分O 化学环境发生变化,0元素的主要载体为酚醛树脂,酚 醛树脂中含有活性较高的酚羟基,酚醛树脂可与Zn、 Mg等部分金属的氧化物形成螯合[4],推测酚醛树脂 与钢表面氧化层亦形成了类似如下的螯合结构,尚有 待进一步研究证实。
粘接中金属表面含量较高(约51%)的FeO成 为粘接中金属与胶粘剂连接的过渡层。C1与金属之 间不发生化学连接,胶粘剂中氯化橡胶与钢之间为范 德华力(静电力、色散力和诱导力)粘接;由Fe2p3/2* 711.75eV结合能峰下面积可知,测试区域内形成化学 结合的Fe比例较小,约13%,化学结合与范德华力结 合并存。
结论
a.该胶粘剂与金属粘接界面存在化学键的连接, 胶粘剂中氯化橡胶组分与钢片之间不形成化学键的连 接,依靠范德华力与金属结合;酚醛树脂组分是导致界 面化学连接的主要因素,化学键结合提高了界面的粘 接强度。
b.由实验可知,金属表面的氧化速度非常迅速,粘 接中金属大部分表面实际以金属氧化物的形式存在, 表面氧化层成为胶粘剂和钢中间过渡层。生产中应将 处理后金属尽快使用,避免金属表面过度氧化形成疏 松氧化层,对粘接产生危害。
c.粘接界面化学的深入了解对获取高强度粘接性 能具有指导作用,文中对特定体系钢与胶粘剂界面进 行了初步探索,一些细致深入的问题,如界面化学键结合的具体结构及金属表面氧化物形式不同对粘接性能影响,有待简化粘接模型后做进一步研究。
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