环保型自交联印花胶粘剂的制备及耐水性研究

发布日期:2015-01-10 12:26:17

聚丙烯酸酯,环保型,自交联,印花胶粘剂

采用聚丙烯酸酯自制交联单体1008和丙烯酸羟乙酯(HEA)替代/V-羟甲基丙烯酰胺,以丙烯酸丁酯 (BA)、苯乙烯(St)为基本原料,通过预乳化半连续种子乳液聚合法制备环保型自交联聚丙烯酸酯印花胶粘剂。考察了阴非离子复合乳化剂、引发剂、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯和自制交联单体对乳液色牢 度、吸水率、黏度的影响,并对环保型自交联乳液与羟甲基丙烯酰胺类乳液进行了性能对比。研究结 果表明(复合乳化剂)=1_82%(占单体总质量,下同)、W(APS)=0.41%、W(AA)=3.43%、W(HEA) =3. 32%、w( 1008)= 0. 68%时,所制备的印花胶粘剂具有优良的性能,且其游离甲醛释放量合格,满足 印花织物应用性能要求。

涂料印花是一种利用胶粘剂在织物表面成膜原 理,将没有亲和性和反应性的涂料粘附在织物上,再 经过焙烘使涂料固定在织物表面,赋予织物各种颜色 和图案的印花工艺m。聚丙烯酸酯类印花胶粘剂是 目前常用的胶粘剂之一,具有优良的成膜性、粘结强 度等性能,但其胶膜的耐水性差、硬度大、低温变脆、 高温发黏[2]。胶粘剂的性能是涂料印花最终质量的 决定性因素,印花织物的色感、鲜艳度、各种牢度、产 品手感及焙烘条件等指标很大程度上取决于胶粘剂 的品种和质量。为了改善涂料印花胶粘剂的应用性 能,尤其是干湿摩擦牢度、手感、耐水性,普遍使用的 方法是以iv-羟甲基丙烯酰胺为交联单体参与共聚反 应,但这种方法导致印花织物在烘焙和使用过程中释 放大量甲醛,对人类健康与环境产生严重的危害[3]。 所以在胶粘剂合成和使用过程中的环保问题是涂料 印花行业急需解决的问题M。
本研究采用含有羧基、双键、羰基和苯基的自制 交联单体1008和丙烯酸羟乙酯替代7V-羟甲基丙烯 酰胺,采用预乳化半连续种子乳液聚合法制备出一种 环保型自交联涂料印花胶粘剂。实验结果表明:该胶 粘剂操作性能良好、色牢度优异、乳胶膜耐水性能良 好,印花织物游离甲醛释放量符合环保要求。
1实验部分
1.1原料与仪器
丙烯酸丁酯(BA)、苯乙烯(St)、丙烯酸(AA)、丙 烯酸羟乙酯(HEA):工业级,东莞市新都化工有限公 司;自制交联剂(1008):工业级;脂肪醇聚氧乙烯醚 (AEO)、烷基二苯醚二磺酸钠(DB-45):工业级,广 州佳韵化工有限公司;过硫酸铵(APS):工业级,广州 市翰东贸易有限公司;碳酸氢钠、氨水:工业级,广州 广顶环保化工有限公司;去离子水:自制。
ZKSY智能水浴锅:巩义市予华仪器有限公司; JB50-D增力电动搅拌机:上海标本模型厂;ZBY149- 83电热恒温鼓干燥箱:上海跃进医疗机械厂;Z571B 耐摩擦色牢度测试仪:温州纺织仪器厂;JA1203N电 子天平:上海一恒科学仪器有限公司;NDJ-1旋转式 黏度计:上海精密科学仪器有限公司。
1.2聚丙烯酸酯胶粘剂的制备
实验采用预乳化半连续种子乳液聚合法,分为预 乳化和乳液聚合2个步骤。
先将称量好的全部单体与定量的DB-45水溶液 在四口烧瓶中预乳化15~20 min,制得预乳液备用。
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和恒压滴液 漏斗的500 mL四口烧瓶中,搅拌条件下依次加人部 分预乳液、剩余的DB-45和AEO复配乳化剂水溶 液,升温至78 t,加人少量碳酸氢钠和定量的引发剂 水溶液,待乳液出现蓝相且颜色不再加深后,滴加剩 余的预乳液、碳酸氢钠和引发剂溶液,2~2. 5 h内滴 完,聚合反应温度控制在85 ~ 88滴加完毕后,再
继续滴加剩余的引发剂水溶液,保温1. 5 h;最后降温 至45 t以下,用氨水调节PH为9~ 10,过滤出料,即 可得到印花胶粘剂乳液。
1.3性能测试与表征 1.3.1 聚合物乳液外观
用目测法观测乳液颜色、有无凝胶、是否透明。 1.3.2乳液聚合稳定性
乳液聚合稳定性用凝胶率来表示,其值越小,说 明乳液聚合过程的稳定性越好。测试方法:在乳液聚 合反应结束后,收集四口烧瓶、搅拌桨和滤布上残留 的凝聚物,在烘箱中烘干至恒质量,称质量,计算。 1.3.3固含量的测定
用质量法将乳液放在150 t的烘箱中烘烤 15 min,冷却,进行计算。
1.3.4黏度的测试
采用NDJ-1旋转式黏度计,选用3#转子,转速为 60 r/min,平行测定3次,最后取其平均值,即得所测 乳液的黏度。
1.3.5乳液胶膜的制备
将乳液涂在玻璃板上,并使其均匀平铺,放在空 调室风干,观察胶膜的透明度、光泽和柔软性,并制成 大小规整的胶膜,待用。
1. 3. 6乳液胶膜耐水性测定
取已制备好的胶膜,称质量为m,,并置于蒸馏水 中浸泡24 h后取出,用滤纸吸干乳胶膜表面上的水 分,称质量为,按式(1)计算胶膜的吸水率。
吸水率=^^><1〇〇%式(1)
771]
1.3.7 游离甲醛的测定
健康.安全.环境
按照GB/T 2912. 1—2009测定游离甲醛含量。
1. 3. 8印花织物色牢度测试
织物印花工艺:印花浆(胶粘剂15%、A帮胶 77%、色料大红8%)—印花—烘干(100丈,2 min) — 烘焙(120 丈,3 min)。
实验采用Z571B型耐摩擦色牢度测试仪,往复 摩擦20次,分别测定印花织物干湿摩擦色牢度。
评级:用企业自制的灰色样卡比较评定摩擦布沾 色和干湿摩擦级数[M]。
水洗色牢度:将印花织物的另一端剪下,在其正 面缝上一块大小相同的白布,放进装有约1〇〇 mL自 制碱水的烧杯中,在沸水中煮30 min;最后将织物用 水冲洗,在室温下自然烘干,观察白布是否沾色和碱 水是否变色。
2结果与讨论
2.1复合乳化剂用量对乳液性能的影响
按照乳液聚合的基本理论,乳化剂用量的提高有 利于聚合反应和乳液贮存稳定性的改善,也可以降低 ?L胶粒径,从而提高聚合物乳液涂膜的透明性[7]。但 是过高的乳化剂用量会导致乳胶粒成核期延长,从而 导致乳胶粒粒径分布变宽;更重要的是,乳化剂含量过 高的聚合物乳液在使用过程中易起泡,涂膜的耐水性 会变差。经过筛选,选用DB-45和AEO组成复合乳 化剂。复合乳化剂用量对乳液性能的影响见表1。
表1复合乳化剂用量对乳液性能的影响 Table 1 Effect of composite emulsifier dosage on e-
mulsion properties
w (复合乳化剂)/%
项目1.481.701.822. 002.21
吸水率/%23.0416.0311. 1317.2623. 15
干摩擦色
牢度/级33.543.53
湿摩擦色 牢度/级2.5332.5
半透
明略
带蓝光2
乳液外观乳白略乳白乳白 带蓝光带蓝光带蓝光半透明
注w(复合乳化剂)以单体总质量计。
由表1可以发现,随着复合乳化剂用量增大,乳 液由乳白色变为半透明,说明乳胶粒径变小,且聚合 稳定性增加;然而,乳胶膜的吸水率则表现为先降低 后增大趋势。这是因为:当乳化剂用量偏小时,乳化 剂不足以保证乳胶粒聚合的稳定性,乳胶粒间会出现 粘结,导致有凝胶出现,则乳胶膜的耐水性下降;当乳 化剂用量增加,水相中单体浓度增加,加速了初级粒 子的生成,粒子数密度增加,导致最终乳胶粒径减小, 且乳胶粒表面吸附的乳化剂量增多,增加了聚合过程 的稳定性,则乳胶膜的耐水性升高。但是,由于乳化 剂是一类表面活性剂,为二亲性分子,当其用量过大 时,乳胶膜的耐水性又会变差。
此外,随着复合乳化剂用量的变化,印花织物的 干湿摩擦色牢度变化不大,且干、湿摩擦色牢度都出 现了先增大后减小、干摩擦色牢度大于湿摩擦色牢度 的现象。其原因是,在织物印花后,乳化剂留在印花 织物表面,然而乳化剂是二亲性分子,色料是非极性 的,与其接触是亲油基,那么亲水基自然会指向空气, 从而导致印花织物湿摩擦色牢度下降。
由以上数据分析可得,复合乳化剂用量为单体总 质量的1.82%,乳液性能最好。
2.2引发剂用量对乳液性能的影响
引发剂是乳液聚合配方中最重要的组分之一,引 发剂的种类和用量会直接影响产品的产量和质量,并 影响聚合反应速率、固含量、成膜性能。实验选用过 硫酸铵(APS)为引发剂,其对乳液性能的影响见 图U
由图i可知,当引发剂用量超过单体总质量的 0.41%时,乳液聚合反应中产生过多的自由基,反应 加快;并且反应是放热反应,聚合速率过快导致体系 放热过多,乳胶粒间容易发生并聚,使乳液固含量和 涂膜耐水性都有所下降。然而,当引发剂的量过少 时,所释放的用于聚合反应的自由基,反应速率较慢,并且乳液中残留着未反应乳化后的单体,即聚合反应 不完全,所以其固含量、交联度、胶膜耐水性必有所下 降。因此,最适宜的引发剂浓度为单体总质量 的 〇_41%0
2.3丙烯酸用量对乳液性能的影响
丙烯酸(AA)是含羧基单体,也是极性亲水性单 体,在乳液聚合反应中可以明显抑制凝胶的产生,提 高乳液C存稳定性。由于要求印花胶粘剂具有较好 的耐水性和适宜的黏度,故需选择合适的丙烯酸用 量,见图2和图3。
50 r-.450
45 -- 4〇〇
M;(AA)/%
-•吸水率;+—黏度
较低时,其与水通过氢键形成水化层,起到自乳化作 用,对缓解乳胶粒的凝聚有积极作用;在后续成膜过 程中,羧基还与HEA的羟基发生脱水反应,形成有效 交联,从而提高涂膜耐水性和干、湿摩擦色牢度。但 是,当丙烯酸浓度达到一定数值后,将导致乳胶粒之 间发生“架桥”现象,使它们并聚在一起而沉积下来, 使聚合反应中凝胶量增多,从而影响聚合稳定性;同 时,随着羧基含量增大,乳胶粒周围亲水基团也随之 增多,故涂膜耐水性和湿摩擦色牢度下降。
从图2可见,随着AA用量增加,乳液黏度也随 之增大。其原因在于,AA中的羧基是极性基团,在 聚合结束后加入氨水调节pH过程中,由于氢键和溶 剂化作用,乳胶粒表面形成一层水化层,粒子的有效 体积比真实体积大,粒子移动阻力增大,黏度 增大[8]。
综上所述,为了使乳胶膜的耐水性最好,印花织 物的色牢度最优异,黏度适宜,丙烯酸最佳用量为单 体总质量的3. 43%。
2.4丙烯酸羟乙酯用量对乳液性能的影响
由图2和图3可知,随着丙烯酸用量提高,乳胶 膜吸水率表现出先减小后增大趋势,印花织物的干摩 擦色牢度逐渐提高,而湿摩擦色牢度出现先增大后减 小的现象。其原因在于,羧基极性大,又属于强亲水 基团,在聚合过程中分布在聚合物胶粒外围,当浓度
丙烯酸羟乙酯(HEA)属于自交联、羟基型交联 单体,共聚反应后,羟基还可以与其他基团发生交联 反应而形成网状、交联聚合物。实验考察了 HEA用 量对乳液性能的影响,结果见图4。
而阻止 了水分子渗人到胶膜内部,故乳胶膜的吸水率呈现下 降的趋势,干湿摩擦色牢度有所增加[9]。另一方面, 由于HEA中的羟基是强吸水基团,当HEA过多时, 虽然聚合物大分子链上的交联点增多,但是没有过多 的其他基团可以与其发生交联反应,导致其交联度增 大。所以,羟基过多会对乳胶膜性能及织物色牢度产 生不利影响。
所以,综合考虑HEA适宜的用量为单体总质量 的 3.32%。
2.5自制交联剂用量对乳液性能的影响
自制交联剂(1008)是一种带有羧基、双键、羰基 和苯基的多官能团单体,也属于羧酸型交联单体,常 将线性聚合物进行交联,生成三维网状结构,改善印 花织物的色牢度。实验中对自制交联剂用量进行了 探索,结果见图5。
-42
0.20.40.60.81.01.2
M;(自制交联剂)/%
+—干摩擦;-^一湿摩檫;一吸水率
图5交联剂用量对胶膜吸水率、织物摩擦色牢度的影响 Fig.5 Effect of homemade crosslinker dosage on water absorp¬tion and rubbing fastness
从图5可以知道,随着自制交联剂用量的增加, 印花织物的干、湿摩擦色牢度和胶膜耐水性都出现先 增大后减小的趋势。因为自制交联剂在参与共聚反 应后,在聚丙烯酸酯胶粘剂的分子链上引人羧基,其 可与HEA的羟基发生交联反应,用以提高胶粘剂在 织物上的附着力,并进一步提高体系的交联度,从而 增加乳胶膜的耐水性和色牢度。此外,由于自制交联 单体具有极大的空间位阻,既保护本身的酯基,又保 护临近BA的酯基,降低了 BA的水解程度,进一步改 善了乳胶膜的耐水性。但是,当自制交联剂用量过多 时,羧基又是强亲水基团,且没有其他基团与其反应 而交联,易在水相自聚,影响聚合稳定性,对乳胶膜性 能及织物摩擦色牢度有不利影响。
由上述分析可知,本研究中应控制自制交联剂用 量在0.68%。
2.6环保型自交联乳液与iV-羟甲基丙烯酰 胺乳液性能对比
本研究将环保型自交联乳液与羟甲基丙烯酰胺 类乳液性能进行了对比,见表2。
表2环保型乳液与丙烯酰胺类乳液性能对比 Table 2 Contrast of performance on environmentally
friendly emulsion with acrylamide emulsion
乳液类型
项目环保型 自交联乳液羟甲基丙烯 酰胺类乳液
干摩擦色牢度/级4〜55
湿摩擦色牢度/级3.53.5
皂洗色牢度/级4〜54
耐水性良好很好
乳液贮存稳定性良好良好
甲醛含量/(mg* kg,535
由表2可以看出,环保型自交联乳液和羟甲基丙 烯酰胺类乳液的性能相差不大,只是在乳液中游离的 甲醛含量相差甚大。根据GB 18401 —2003《纺织品 甲醛含量的限定》,规定A类纺织品中甲醛含量不高 于20 mg/kg,从表2中可以看出环保型自交联印花胶 粘剂中甲醛含量低于该标准。W-羟甲基丙烯酰胺 (NMA)由丙烯酰胺与甲醛反应制得,乳液中残留着 未完全反应的单体,致使其乳液中游离甲醛含量高于 限定的最低标准,对人类健康产生严重的危害。另一 方面,NMA属于一种自交联活性单体,其分子结构中 有乙烯基和羟甲基2个官能团能与多种反应性基团 反应或自身缩合而起交联作用,形成空间网状结构, 从而有效提高乳液的耐水性和涂膜的强度性能[1°]。
3结语
(1)通过研究确定了较优的工艺条件:采用阴离 子、非离子型复合乳化剂,复配乳化剂用量为单体总 质量的1.82%; APS用量为0_41%; AA用量为 3. 43%;自交联单体HEA用量为3_ 32%;自制交联单 体用量为〇. 68%,采用预乳化半连续种子乳液聚合 法制备自交联涂料印花胶粘剂。
(2)自交联聚丙烯酸酯印花胶粘剂固含量为 35.5%~36%,pH 为 9~10,黏度为 150~ 200 mPa.s,
外观乳白色带蓝光,干湿摩擦色牢度、皂洗色牢度和 耐水性均良好,能满足涂料印花的使用性能要求。
(3)研究中选用自制的交联剂和丙烯酸羟乙酯 为交联单体,代替了传统的iV-羟甲基丙烯酰胺,制备 得到的印花胶粘剂中游离的甲醛含量为5 mg/kg,符 合环保要求。
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