疏水作用对可再分散聚合物乳胶粉水分散性的影响机理研究

发布日期:2015-03-08 15:14:45

疏水作用对可再分散聚合物乳胶粉水分散性的影响机理研究和疏水作用

疏水作用对可再分散聚合物乳胶粉水分散性的影响机理研究,通过改变壳层单体中苯乙缔(s〇与甲基丙烯酸甲酯_八)的比例,合成一系列疏水作用递减的核壳结构聚合 物乳液,并将它们千燥制备成聚合物乳胶粉。研究壳层疏水作用对乳液滅中和过程、乳胶粉微观形貌和水分散性能的 影响,并探讨其对水分散性的作用机理。研究结果表明,乳胶粒径随羧基中和而逐渐增大,壳层疏水作用对乳胶粒的 中和膨胀有显著抑制作用;疏水性增强使乳胶粉颗粒聚集融合更加严重,水分散性和分散稳定性也随之降低。完全中 和使乳胶粒壳层羧基电离生成强亲水性羧酸根负离子,乳胶粒因聚合链间电荷排斥作用形成“绒毛结构”和厚水化层, 粒径因而显著增大*随着壳层疏水性的增强,疏水缔合作用与电荷排斥作用相抵消,阻碍疏松“绒毛结构”的生成, 碱扩散难度因而增大,壳层羧基中和不完全,导致乳胶粒亲水基团减少,电荷密度降低,水分散过程中乳胶粒之间的 溶剂渗透压和电荷排斥作用减弱,颗粒难以迅速分离,水分散性变差;瑰水缔合作用导致乳胶粒在喷雾干燥过程中凝 聚融合成大颗粒乳胶粉,分散时水分向胶粉内部扩散难度增大,但沉降速度加快,导致分散稳定性降低。

可再分散聚合物乳胶粉是由改性聚合物乳液经喷雾干燥获得的功能性粉体,加水可重新分散生成与 原乳液性能类似的分散乳液[11。可再分散乳胶粉作为建筑材料添加剂可显著提高材料的抗弯强度、抗拉 强度、内聚力和柔韧性,因此被广泛应用于干粉涂料、结构和非结构建筑黏合剂、墙体保温及饰面系统、 建筑腻子等领域PM。与传统乳液相比,可再分散乳胶粉具有配比准确、施工方便、包装简单、易于运输、 c:存稳定等优点,因而具有广阔的发展前景[5]。
再分散性能是影响可再分散乳胶粉性能的关键因素,与原乳液的结构和干燥工艺密切相关,但再分 散性形成机理尚未明确。原乳液乳胶粒通常为软核硬壳结构,壳层为甲基丙烯酸(MAA)与苯乙烯(St)、甲 基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸异辛酯(EHA)等疏水单体的共聚物[6]。Nakamura等研究 发现,核壳结构乳液壳层疏水缔合作用对乳液流变行为、乳胶粒结构和粒子间相互作用力等具有显著影 响;疏水作用对可再分散聚合物乳胶粉水分散性的影响机理研究,在喷雾干燥过程中,上述因素都将对乳胶粉的结构和亲水性发生作用,但目前尚未见到疏水作用对 乳胶粉水分散性影响机理的研究报道81。聚苯乙烯(PS)与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)具有相近的玻璃化 转变温度,而聚苯乙烯的疏水性远大于PMMA,采用乳胶粒壳层单体替代法研究疏水缔合作用可最大限 度地减少聚合物作的影响,独立探讨疏水缔合作用对乳液及其产品性能的影响机理[7^。本研究以甲基丙 烯酸甲酯逐步替代壳层苯乙烯单体,制备一系列表面疏水作用递减的聚合物乳液并干燥制备乳胶粉,重 点研究了疏水作用对乳液中和与干燥的影响,通过分析乳胶粉表面基团结构、微观形貌、再分散性、再 分散乳液粒径分布和g电位随疏水作用的变化规律,总结其对乳胶粉分散性的作用机理。
2实验部分
2.1实验原料
实验用共聚单体MMA、St、MAA、BA、EHA工业级,日本旭化成化学公司,使用前减压蒸馏提纯;
十二院基联苯醚二磺酸钠(DSB),工业级,法国Rhodia公司;过硫酸钾(KPS),分析纯,天津化学试剂厂; 碳酸氢钠(NaHC03),分析纯,广州化学试剂厂:去离子水,自制,电导率<0.057略_〇11_1。
表1共聚单体配方
Table 1 Monomer formulation
Core monomerShell monomer (weight ratio)
(weight ratio)St-20/%St-15/%St-10/%St-5/%St-0/%
MMA
St
MAA15
10
229
41
2039
31
2049
21
2059
11
2070
0
20
BA
EHA65
81C*10101010
2.2聚合工艺
在装有数显搅拌器、回流 冷凝器、恒温加热装置的反应 釜中进行半连续种子乳液聚 合。首先向反应釜中一次性加 入 2.5gDSB、l_3gNaHC03
和210 g去离子水,强力搅拌乳化20 min。当温度升至8(TC时,_次性加入16 g种子单体和0.8 g引发 剂,恒温反应30 min后开始滴加144 g核单体和0.4 g引发剂(溶解于50 g去离子水中),控制在75 min 左右滴加完毕,继续反应30 min后滴加80 g壳层单体和0.4 g引发剂,滴加时间控制在45 min左右,保 温反应60 min后出料。核壳单体配比见表1。
取一定数量苯丙乳液,加入适量聚乙烯醇溶液(10%),再用10%的NaOH水溶液调节pH值至9.0, 搅拌2〇!11丨11后喷雾千燥,进料速度为60片3_1,出口温度控制在(55±5)^:,雾化盘转速为24000^5_|,所 得乳胶粉经旋风分离器接收,密封保存。
2.3分析测试方法 2.3.丨乳液中和过程表征
取原乳液5g,加入45g去离子水,采用蠕动泵匀速滴加NaOH标准溶液(0.1125moLL_1),用pH计 (PHS-3C型)实时监测样品溶液的酸度变化,定时取样并稀释200倍,采用马尔文纳米粒度分析仪(Zetasizer Nano ZS,英国马尔文公司)测定乳液粒径分布。
2.3.2乳胶粉分散稳定性
取2.5 g乳胶粉分散于25 g去离子水中,搅拌分散丨0 min后获得再分散乳液,疏水作用对可再分散聚合物乳胶粉水分散性的影响机理研究,用紫外可见分光光度 计(Unicam UV2-200,英国Unicam公司)测定不同放置时间后乳胶粉水分散液的紫外光吸收。
2.3.3再分散乳液粒径分布与表面电荷分析
将再分散乳液稀释500倍获得检测样品,采用马尔文纳米粒度分析仪测定其粒径分布和g电位。 2.3.4乳胶粉微观形貌
采用扫描电子显微镜(S-3700N,日本日立公司)观察乳胶粉颗粒形貌与粒径分布。
3结果与讨论
3.1疏水作用对中和过程的影响
3.1.1疏水作用对乳胶粒径的影响
图1为中和过程原乳液粒径随pH值的变化情况,对于全部5种样品,乳胶粒径均随乳液碱性的增 强而变大,pH值在粒径增大最明显;随着乳胶粒表面疏水作用的增强,粒径增幅显著降低。原乳液 壳层含有较高密度的竣基,酸性条件下,羧基氢键作用使聚合链保持团聚状态,乳胶粒径较小:当乳液 由酸性逐步转变为弱碱性,羧基逐渐解离为亲水性更强的羧酸根阴离子,聚合链因电荷排斥作用而向水 相伸展形成“线毛结构”,水化层同时增厚,因此,乳胶粒径在中性和弱喊性区域急剧增大[W]«
?L胶粒形态由疏水缔合作用与电荷排斥作用相互竞争决定•当聚合链的疏水性较弱时,壳层聚合链 之间的电荷排斥作用占主导地位,带电聚合链充分展开,形成“绒毛结构”和较厚的水化层,乳胶粒径因 而显著增大:随着疏水性的增强,聚合链之间的疏水缔合作用逐渐成为主导因素,“绒毛结构”生成和乳 胶粒膨胀受到抑制。
图1疏水作用对原乳液粒径的影响 Fig.1 Effect of hydrophobic interaction on particle size of original emulsion
3.1.2疏水作用对竣基中和度的影响
图2为疏水作用对乳液体系中和程度的影响,由图可知,随着疏水作用的增强,乳液中和消耗NaOH 溶液数量减少,表明乳胶粒竣基中和度降低。乳胶粒表面“绒毛结构”有利于NaOH向壳层内部扩散, 使内层羧基能够充分中和,所消耗的NaOH溶液较多:随着壳层聚合链疏水性的增强,疏水缔合作用与 电荷排斥作用相互抵消,阻碍聚合链的展开,壳层结构更加紧密,碱扩散中和难度增大,壳层内部羧基 不能充分中和,因而消耗碱数量减小。不完全中和使聚合物表面羧酸根和电荷密度降低,羧酸根阴离子 的水合能力远强于竣基,由此可见,疏水缔合作用增强会显著降低乳胶粉的表面亲水性和电荷排斥作用, 并对其可再分散性产生不良影响•
3.2疏水作用对再分散乳液性能的影响 3.2.1疏水作用对再分散乳液粒径的影响
优异的可再分散性要求乳胶粉在水中能够润湿分散,重新生成粒径分布与原乳液类似的再分散乳 液。分散性较差的乳胶粉在水中经充分搅拌后,乳胶粒径不再发生变化,但因粒径过大在水中处于力学 不平衡状态,导致乳胶粒沉降,因此分散液瞬时粒径分布也将决定其分散稳定性•图3分别为 St*0/St-5/St-10/St-15/St-20样品乳胶粉的再分散乳液瞬时粒径分布图,随着乳液壳层疏水作用减弱,平均 粒径逐渐减小,再分散性显著改善。当苯乙烯含量为20 g时再分散液粒径分布曲线为单峰,z均平均粒 径为原乳液的10倍,说明此时乳胶粉不能恢复原乳液性能,再分散性能较差。苯乙烯被MMA取代后, 粒径分布曲线为两个正态峰,说明再分散乳液中有粒径更小的乳胶粒生成,乳胶粉的再分散能力增强。 分散液中小粒径乳胶粒比例随苯乙烯含量的减少而逐渐增大,当苯乙烯被MMA全部取代后,再分散液 粒径呈单峰正态分布,平均粒径为300 nm,与干燥前原乳液粒径相当,表明具有优异的再分散性。
3.2.2疏水作用对乳胶粉水分散稳定性的影响
乳胶粉分散液吸光度变化可间接表示分散液中聚合物沉降情况和浓度的变化,从而评价其分散稳定 性。图4分别为St-5/St-10/St-15/St-20乳胶粉样品再分散乳液紫外吸收强度随时间的变化曲线,由图可知, 随着乳胶粒表面疏水性的增强,所得乳胶粉再分散液的紫外吸收强度衰减速率增大,说明聚合物微粒的 沉降速度加快,乳胶粉的再分散稳定性降低。当苯乙烯含量低于5g时,再分散液的紫外吸收强度在2h 内几乎不变,表明乳胶粉具有优异的再分散稳定性。
对比3.1节的研究结果可知,当原乳液壳层疏水性减弱时,乳胶粉表面的羧酸根含量提髙,再分散 后聚合链带更多的负电荷,电荷排斥作用增强,因而乳胶粒表面聚合链伸展更加充分,“绒毛结构”和 水化层厚度更大,相界面也更加稳定,有利于阻止粒子碰撞聚沉,因而再分散乳液的稳定性提高。疏水作用对可再分散聚合物乳胶粉水分散性的影响机理研究,另一 方面,由3.2.1节可知,乳胶粒表面疏水性降低也使再分散乳液的粒径减小,沉降速率降低,分散体系更 加稳定:反之则会产生微米级乳胶粒,大粒子在范德华力的作用下更容易聚集沉降,降低了再分散乳液 的稳定性。
3.2.3疏水作用对再分散乳液表面电荷的影响。
图5为原乳液壳层疏水作用对再分散乳液4电位的影响,由图可知,再分散乳液^电位绝对值随. 
着;7t层苯 乙烯含量 的增加而 减小,这 主要是由 于疏水作 用抑制壳 层羧基电 离,导致 再分散乳
液粒子表 面的电荷 密度降 低,这也 前文的研 究结果相 一致,间 接证明了 疏水作用 对乳胶粒 表面电荷 分布的影
阐4疏水作用对再分散乳液分散稳定性的影响 Fig.4 Effect of hydrophobic interaction on dispersion stability of redispersion emulsion
响。较高的g电位意味着粒子之间的电荷排斥作用增强,这 也是促进其分散稳定性的原因之一。
-45
-dO
3.3壳层疏水作用对乳胶粉微观形貌的影响
图6为St-0/St-10/St-20乳胶粉样品的微观形貌图,由图 可见,随着乳液壳层苯乙烯含量的增加,所得乳胶粉颗粒凝 聚融合程度提高。当乳液壳层不含苯乙烯时,乳胶粉颗粒呈 规整的球形,分散性较好.平均粒径在10 pm左右,没有明 显凝聚融合:当苯乙烯增加到10 g时,部分粒子相互凝聚融 合变形,但比例较低:苯乙烯增加到20 g,几乎所有的乳胶 粉微粒都呈凝聚融合状态,平均粒径50~100 pm。对比3.1节 的研究结果可知,疏水型乳胶粒在干燥过程中的凝聚不是由乳胶粒中和体积膨胀造成,而主要取决于乳胶粒之间的疏水缔合作用和绒毛状水化层。中和后乳胶粒体 积膨胀,粒子壳层在一定程度上重叠交盖,乳胶粒的疏水聚合链段在水环境下也产生缔合作用。随苯乙 烯含量的增加,粒子间的疏水缔合作用增强,同时乳胶粒的绒毛结构和水化层更薄,粒子之间的物理距 离和电荷排斥作用减小,因而乳胶粒在干燥过程中聚集凝聚程度提高。
对比乳胶粉微观尺寸和再分散液的粒径分布可知,再分散液乳胶粒径远小于乳胶粉,说明乳胶粉在 水中发生明显的再分散过程。乳胶粉粒子的聚集融合作用增加分散难度,导致乳胶粉只能部分分散为大 颗粒聚合物,分散稳定性也因此变差,这与3.2节中的研究结果一致。
3.4表面疏水性对乳胶粉的水分散性作用机理
乳胶粉水分散机理主要是乳胶粉内外部水的化学势不平衡,产生渗透压使水份向乳胶粉内部扩散,
促使乳胶粉中的聚合物颗粒分离而形成再分散乳液。小颗粒乳胶粉和高亲水性表面有利于水分的扩散和 乳胶粒的水化,乳胶粒分散后形成带电的“绒毛结构”水化层而使分散体系稳定,可见,乳胶粉粒度、 表面电荷密度、亲水基团密度是影响再分散性的关键因素。
在乳胶粉的合成过程中,聚合物疏水缔合作用与各种排斥作用相互竞争作用于乳胶粒的表面化学反 应和千燥凝聚进程,进而决定乳胶粉的表面化学性质与微观形貌,从而对其水分散性能产生显著影响[91。 随着乳胶粒壳层聚合链疏水性的增强,疏水缔合作用成为关键因素,壳层羧基中和不充分,疏水作用对可再分散聚合物乳胶粉水分散性的影响机理研究,乳胶粒“绒 毛结构”和水化层均受到不用程度的抑制,表面电荷密度和亲水基团密度降低。尽管疏水作用增强使乳 胶粒中和膨胀和重叠交盖程度降低,但乳胶粒之间聚合链因缔合力而缠结程度提髙,同时电荷排斥和水 化层保护作用减弱,乳胶粒在高温气流的作用下发生不可逆凝聚融合成大颗粒乳胶粉。当乳胶粉在水中 重新发散时,溶剂渗透压、聚合链电荷排斥作用和水化作用均较弱,乳胶粒分离难度增大,因而水分散 性减弱:且在范德华力的作用下,较大的粒径更加容易聚集沉降,因此表现出较差的分散稳定性•
4结 论
壳层疏水作用通过影响乳胶粉形态和乳胶粒之间相互作用而调节乳胶粉的水分散性。疏水作用使乳 胶粉粒度增大,电荷密度和亲水性降低,水分扩散时乳胶粒分离难度增大,沉降速率提高,水分散性与 分散稳定性均大幅减弱。
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