双氧水氧化废轮胎胶粉在改性沥青中的应用

发布日期:2015-03-08 15:20:05

双氧水氧化废轮胎胶粉在改性沥青中的应用和双氧水

双氧水氧化废轮胎胶粉在改性沥青中的应用,采用双氧水对废轮胎肢粉进行表面氧化改性,将氧化改性肢粉用于制备肢粉改性沥青.通过XPS表征证明 氧化改性肢粉表面的C—O和C = O的含量显著增加.通过多因素正交试验方法研究氧化剂用量、氧化温度及氧化 时间对肢粉改性沥青的25 "C针入度、软化点和5 "C延度等主要性能指标的影响.运用极差分析法和方差分析法探 讨了各影响因素对改性沥青性能的敏感性,发现氧化温度对改性沥青性能指标的影响最大,并提出了肢粉氧化改性 的最佳反应条件为:氧化剂用量10 mL,氧化温度80 C,氧化时间3 h.氧化肢粉改性沥青在不使用界面改性剂的 条件下,能够使5 C延度提高到11.6cm,主要性能指标达到美国废轮胎肢粉改性沥青标准,说明废轮胎肢粉的表 面氧化能够显著提高肢粉与沥青的界面结合强度.

采用废轮胎胶粉改性沥青铺路在国外已广泛使 用超过30年,而在我国则刚刚起步.由于其能够提 高沥青的高温稳定性、低温抗裂性、抗老化和耐久 性,并且能够有效降低路面噪音,双氧水氧化废轮胎胶粉在改性沥青中的应用,减少路面反光,提 高路面防滑效果,因此受到广泛关注,成为近年来国 家大力推广的废轮胎综合利用技术[2-7].但由于胶粉 与沥青相容性差等因素,限制了胶粉改性沥青的产品 性能和存储稳定性.在不加人界面改性剂的条件下, 废轮胎胶粉改性沥青的5|°C延度往往较低,不能满足 相关标准要求.而通过废轮胎胶粉的表面氧化改性, 能够在胶粉表面构筑羰基、羟基和羧基等极性基团, 从而使橡胶表面活化或极性化[8-12]. Memon[13-18]首次 对H2O2氧化胶粉改性沥青进行了研究,发现氧化胶 粉改性沥青的稳定性和流变性能有所提高,并且采用 FeS〇4为催化剂提高H2O2的氧化性能• Shatanawi 等[19]研究了 H2O2氧化室温和低温研磨胶粉,对比了 基质沥青、H2O2氧化胶粉改性沥青和FeS〇4-H2〇2氧 化胶粉改性沥青三者的储存稳定性和流变性能,指出 用FeSO4作催化剂制备的氧化废胶粉改性沥青具有 更优异的性能.但是以上这些报道中均没有对氧化 胶粉改性沥青的25 C针人度、5 C延度和软化点这 些关键性能指标进行研究,也没有研究氧化条件对改 性沥青性能的影响规律或对氧化条件进行优化.
因此,笔者采用双氧水作为氧化剂,在低温下对 废轮胎胶粉进行表面氧化,并将其用于制备湿法胶粉 改性沥青.同时采用多因素正交试验方法[20-21],考察 双氧水氧化胶粉对改性沥青的影响,并优化反应条 件,用25 C针人度、5 C延度和软化点作为考核指 标,系统研究胶粉的表面氧化对改性沥青性能的影响 规律.
1实验部分
1.1主要实验原料与设备
本实验采用的基质沥青为市售宾阳70号沥青, 胶粉采用市售40目废轮胎胶粉,氧化剂采用市售 30%双氧水.X射线光电子能谱(XPS)表征采用英国 Kratos Analytical 公司生产的 Axis Ultra DLD 型 X 射 线光电子能谱仪测定.采用上海昌吉地质仪器有限 公司生产的SYD-2810D型针人度检测仪测定沥青的 25 C针人度,采用无锡市石油仪器设备有限公司生 产的LYY-9A型沥青延伸度测定仪测定5 C延度,采 用北京兰航测控技术研究所生产的RH-2型沥青软 化点测定仪测试软化点.
1.2废轮胎胶粉的表面氧化改性
称量100 g废轮胎胶粉于圆底烧瓶中,加人 280 mL水搅拌使其分散均匀,再加人双氧水10 ~ 30 mL,置于水浴锅中25 ~ 80 C恒温搅拌1 ~ 3 h,期 间未加人任何界面改性剂和芳烃油,反应结束后将胶 粉过滤烘干至质量不再变化,得到氧化改性胶粉.
1.3胶粉改性沥青的制备及分析
将沥青加热到185 ~ 190 C,搅拌下分批加人质 量分数为21%的氧化改性废轮胎胶粉,然后快速搅拌 30 min,搅拌速度为1 400 r/min,加人一定量的稳定 剂后保温搅拌6 min,过胶体磨研磨,保温180 ~ 185 C,发育4 h,即制备出废轮胎胶粉改性沥青.基质沥 青及改性沥青的针人度、软化点和延度分别按照 GB/T4509、GB/T4507 和 GB/T4508 方法测定,其中 25 C针人度和软化点结果取两次测试平均值,5 C延 度结果取3次测试平均值.
2结果与讨论
2.1 X射线光电子能谱表征
采用X射线光电子能谱(XPS)对废轮胎胶粉的 表面元素及价态进行表征.双氧水氧化废轮胎胶粉在改性沥青中的应用,图1为未改性废轮胎胶 粉的XPS全谱,元素的特征峰反映了元素内层电子 的性质.从图中可以看出,可以检测到较为明显的 匚^㊀^和Zn2p3/2峰.说明在废轮胎胶粉表面C、O、 Zn元素的含量较高.
图2为氧化前后废轮胎胶粉的XPS表征的C1s 峰.通过对氧化前后废轮胎胶粉XPS谱图中C1s峰 的分峰拟合,可以分析C元素的化学键连接情况,以 及与C原子相连的O原子情况.表1给出了氧化改 性前后胶粉表面C元素的化学键种类及其所占比 例.从表1中可以看到,未改性胶粉的表面C元素主 要以C一C键和C一H键连接为主,占93%,少量的
羰基(C = O)和羧基(O—C=O)可能来自于胶粉研磨 过程中的表面氧化.氧化改性后的胶粉表面C_C键 和CiH键所占比例显著降低,为69%,羟基(C一O) 和羰基(C = O)所占的比例显著提高,表面羟基从未 改性胶粉的0提高到改性后的最高22%,表面羰基的 含量也从4%提高至7%.氧化改性前后,表面羧基的 含量则没有显著变化.通过以上表征可以看到,通过 对废轮胎胶粉的表面氧化,在胶粉表面形成了较多的 羟基和羰基基团. 
表1氧化胶粉表面C元素的化学键存在形式
Tab.1 C chemical bonds form in the surface of oxide rub¬ber
化学键种类电子结合能/ eV化学键所占比例/%
未改性胶粉氧化胶粉
C—H/C—C284.59369
C—O285.2022
C=O286.347
O—C = O288.932
2.2双氧水氧化胶粉的试验条件优化
采用正交试验的方法对双氧水氧化胶粉的试验 条件进行优化,正交试验选用氧化剂用量、氧化温度 和氧化时间为影响因素,各因素的水平均取3个,故 选用L9(34)正交表.选取改性沥青的25 °C针人度、 5 °C延度、软化点3个主要性能指标为考核指标,按 此正交表设计的正交方案和试验结果见表2.
表2双氧水正交试验表及沥青的主要性能指标
Tab.2 Hydrogen peroxide orthogonal experimental table and the main performance index of bitumen
序号氧化剂用量/ mL氧化温度/氧化时间/ h改性沥青主要性能指标
25卜针人度/(0.1mm)5|^延度/cm软化点/'C
110251.5497.966.2
210403.0518.665.0
310801.0528.864.6
420253.0518.565.2
520401.0427.474.1
620801.5518.663.4
730251.0508.165.9
830401.5429.169.6
930803.05310.063.3
 
2.2.1正交试验结果极差分析
将试验结果按照正交试验的极差分析法进行极 差分析,以比较氧化剂用量、氧化温度和氧化时间各 影响因素对改性沥青主要性能指标的影响大小.极 差分析的结果见表3.
从表2和表3的结果可以看出,在因素的水平范 围内变化时,对于25,C针人度,性能最优时是双氧 水用量为30mL、氧化温度为80 °C、氧化时间为 3.0 h.但是与氧化剂用量相关联的均值&大于均值 K2和K3,所以选用10 mL代替30 mL进行试验的效 果更好.从表3中可看出,氧化温度的极差为7.000, 对25 C针人度影响远远大于其他因素;其次为氧化 时间,极差为4.334;氧化剂用量的极差为2.667,因 此其对25 C针人度的影响最小.
对于5 C延度,性能最优时氧化剂用量为 30mL、温度为80 C、时间为3.0 h.三因素极差近
表3正交试验结果极差分析 Tab.3 Range analysis of orthogonal experimental results
考核
指标因素分析指标
KKKR
25 T 针入度氧化剂用量 氧化温度 氧化时间50.667
50.000
47.33348.000
45.0 51.66748.333
52.000
48.0002.667
7.000
4.334
5 T 延度氧化剂用量 氧化温度 氧化时间8.433
8.167
8.5338.167
8.367
9.0339.067
9.133
8.4330.900
0.966
0.933
软化
点氧化剂用量 氧化温度 氧化时间65.267
65.767
66.40067.567
69.567 64.50066.267
63.767
68.2002.300
5.800
3.700
表4正交试验结果方差分析
Tab.4 Variance analysis of orthogonal experimental results
考核
指标分析指标
因素偏差平
方和自由度F比F临界值 (a=0.10)F临界值 (a=0.25)
氧化剂用量12.66721.0009.0003.000
25 T氧化温度78.00026.1589.0003.000
针入度氧化时间32.66722.5799.0003.000
误差12.6702
氧化剂用量1.28224.7669.0003.000
5 T氧化温度1.56225.8079.0003.000
延度氧化时间1.30924.8669.0003.000
误差0.2702
氧化剂用量7.98020.5529.0003.000
软化点氧化温度52.08023.6029.0003.000
氧化时间20.54021.4209.0003.000
误差14.4602
表5胶粉改性沥青的主要性能指标 Tab.5 Properties of crumb tire rubber modified bitumen
胶粉种类25针入度/ (0.1 mm)5 T延度/ cm软化点/'c
未改性胶粉438.163.3
双氧水氧化胶粉5211.663.1
似,氧化温度极差为0.966,对5 °C延度影响最大;其 次为氧化时间,极差为0.933 ;氧化剂用量的极差为 0.900,因此其对5 C延度的影响最小.
对于软化点,性能最优时是氧化剂用量为 20 mL、温度为40 C、时间为1.0 h.氧化温度极差为 5.800,对软化点影响最大;其次为氧化时间,极差为 3.700;氧化剂用量的极差为2.300,因此其对软化点 的影响最小.
综合以上分析可以发现,氧化温度是影响改性沥 青主要性能指标的主要因素,氧化时间次之,氧化剂 用量的影响最小.
2.2.2正交试验结果方差分析
表4为正交试验结果的方差分析.从表中可看 出,对于25 C针人度和软化点,氧化剂用量和氧化 时间的F比均小于F临界值(a= 0.25),即小于 3.000,因此这两种因素对25 C针人度和软化点的影 响非常小.对于5 C延度,三因素F比均大于F临界 值(a= 0.25),而小于F临界值(a= 0.10),说明三因 素对5 C延度均有一定影响.且比较F比大小可知 氧化温度对5 C延度影响最大,氧化时间次之,双氧水氧化废轮胎胶粉在改性沥青中的应用,氧化 剂用量影响最小.证明氧化温度是影响改性沥青主 要性能指标的最主要因素.
综合氧化胶粉改性沥青正交试验的极差分析和 方差分析可以看出,影响胶粉改性沥青主要性能指标 (25 C针人度、5 C延度和软化点)的三因素中温度是 最主要的影响因素.综合考虑选择最佳反应条件为 双氧水用量为10 mL、氧化温度为80 °C、氧化时间为 3 h.
2.2.3验证最佳反应条件
在最佳反应条件下制得氧化改性胶粉,并制备胶 粉改性沥青,测得改性沥青的25 C针人度、5 C延度 和软化点结果见表5.
从表5中可以看出,当选择最佳反应条件时,沥 青软化点基本不变,而25 C针人度和5 C延度都有 大幅度增加.特别是改性沥青的5 C延度由原来的 8.1cm提高至11.6 cm.参照美国废轮胎胶粉改性沥 青标准(FHWA-SA—92-002)和天津市废轮胎胶粉改 性沥青路面技术规程(DB/T29-161 —2006)中相关指 标(见表6)可知,所制备的氧化胶粉改性沥青主要性 能指标能够达到FHWA-SA—92-002中热区(ARB- 1)和温区(ARB-2)以及 DB/T29-161—2006 中 CRM- 皿类改性沥青的性能指标.
bitumen
产品标准分区25 C针入度/ (0.1 mm)5 C延度/ cm软化点/
c
FHWA-SA—92-002热区
(ARB-1)25~75>5(4 C)>54
FHWA-SA—92-002温区
(ARB-2)50~100> 10(4 C)>49
DB/T29-161—2006CRM-H40~601055
此外,氧化胶粉改性沥青的延度显著提高,在不 加人其他界面改性剂或界面增强剂的条件下,就能够 使胶粉改性沥青的5 C延度提高到10 cm以上,达到 相关标准的要求.这主要是因为废轮胎胶粉表面所 形成的含氧官能团与沥青中的有机官能团[22](见图 3)发生化学作用,主要为废胶粉表面所形成的羟基与沥青中的羧基、亚砜及酸酐类发生的酯化反应,从而 显著提高了胶粉与沥青的界面结合强度,进而使改性 沥青的5|°C延度明显增加.
结论
(1)采用双氧水作为氧化剂对废轮胎胶粉进行 表面氧化,双氧水氧化废轮胎胶粉在改性沥青中的应用,可以在胶粉表面生成一定量的羟基、羰基 等含氧官能团.这些含氧官能团能够有效增强胶粉 与沥青之间的界面结合强度,使氧化胶粉改性沥青的 5|°C延度明显提高,低温抗开裂性能得到改善;25 C 针人度提高,感温性能显著改善.
(2)通过多因素正交试验方法研究了氧化剂用 量、氧化温度及氧化时间3个因素对胶粉改性沥青的 25 C针人度、软化点和5 C延度3个主要性能指标 的影响.通过极差分析法和方差分析法分析发现,氧 化温度是影响改性沥青主要性能指标的主要因素,氧 化时间影响次之,氧化剂用量的影响最小.
(3)通过研究提出双氧水氧化胶粉的最佳反应 条件:双氧水用量为10 mL、氧化温度为80 C、氧化 时间为3 h在最佳反应条件下制备的氧化胶粉改性 沥青,即使不使用其他界面改性剂和界面增强剂,也 能够使改性沥青的25 C针人度、软化点和5 C延度 满足天津市废轮胎胶粉改性沥青路面技术规程 (DB/T29—161—2006)和美国废轮胎胶粉改性沥青 标准(FHWA—SA—92—002)的相关指标要求.
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