丙烯酸酯乳液聚合及其在胶粘剂中的应用研究进展

发布日期:2015-03-17 20:48:04
丙烯酸酯乳液聚合及其在胶粘剂中的应用研究进展和丙烯酸酯
丙烯酸酯乳液聚合及其在胶粘剂中的应用研究进展,乳液聚合技术起源于20世纪早期,30年代用 于工业生产,目前乳液聚合法已应用于高分子科学 和技术等重要领域中。在自由基聚合反应的四种实 施方法中,乳液聚合与本体聚合、溶液聚合和悬浮聚 合相比有其独特的优点[1);乳液聚合可以综合几种聚 合物的优良性能,是获得性能互补的复合材料的有 效途径之一,越来越引起学术界和工业界的重视。丙 烯酸酯类树脂具有耐候性好、硬度高、涂膜光亮、耐 热油性佳、耐臭氧性好和抗紫外线强等优点;而以乳 液聚合为基础制备的水乳型丙烯酸酯胶粘剂是以水 为连续相的,具有成本低廉、安全无毒和环境友好等 特点,已成为近几年对水性胶粘剂的研宄热点e
近年来,为了制得性能优良的聚丙烯酸酯乳液 及其水乳型丙烯酸酯胶粘剂,丙烯酸酯乳液聚合及其在胶粘剂中的应用研究进展,相继开发了新的乳液 聚合方法,其中可聚合乳化剂、核/壳种子、辐射以及 聚氨酯(PU)/丙烯酸酯复配乳液聚合已成为国内外 研究的热点领域。
1丙烯酸酯乳液的聚合方法
1.1可聚合乳化剂作用下的乳液聚合
传统的小分子乳化剂仅仅是通过物理吸附聚集 到单体或粒子表面的,由于容易发生迁移而影响产 品的耐水性、耐化学腐蚀性和乳液的稳定性;而可聚 合乳化剂一端含有亲水基,一端为含有双键的疏水 基,双键可以通过聚合连到聚合物表面,避免了乳化 剂的迁移。由此,可聚合乳化剂被大量合成并得到广 泛应用,制得的聚合物产品性能优良。
ScmkW等合成出了带有烯苯基醇的可聚合乳化 剂t见图1(1)1,用于丙烯酸(AA)单体乳液聚合时, 可得到稳定的核/壳结构的乳液。Shaffeil3l等首次研宄 了具有不同结构的乳化剂对丙烯酸丁酯(BA)和甲基 丙烯酸甲酯(MMA)乳液聚合动力学和乳液稳定性的影 响,具有直链结构的乳化剂[见图1(3)]比具有大体 积结构的乳化剂t见图1 (2) 1得到的乳液的稳定性要 差。UnzueW等以甲基丙烯酸(MA)为原料合成了乳化 剂[见图1(4)]用于苯乙烯(St)、BA、AA的共聚合。当 m(St):m(BA):m(AA)=49.5:49.5:l 时,所得到的三元 聚合物的玻璃化转变温度(7;)大约为2丈,通过低速 连续加入单体,得到的乳液固含量为 Reb151等合成出了非聚合和可聚合间二苯甲酸衍生 物乳化剂1:见图l(5a)和图l(5b)],并将它们用于乳 液聚合;与传统的乳化剂十二烷基磺酸钠(SDS)相比, 双官能团乳化剂t图l(5a)和图l(5b)]能够增加聚合 物乳液的稳定性,并能得到较小粒径(40〜80 nm)的 乳液8
马来酸酐型乳化剂不易发生均聚,从而避免了 因均聚而降低其乳化效果。SindP等研究了含马来 酸酐基元的阴离子和非离子乳化剂进行St、BA和AA 共聚合,在合适的聚合条件下,聚合产率可达80%; 当稳定的乳液合成后,继续加入乳化剂,乳胶的稳定 性进一步得到提高。ZhuPi等以马来酸酐为原料合成 可聚合乳化剂[见图1 (6)],将其用于醋酸乙烯酯(V Ac)、 BA和甲基丙烯酸六氟丁酯乳液聚合,得到的薄膜的 稳定性和耐水性优于由传统乳化剂SDS制得的薄 膜。Sun|S|等合成了一系列马来酸酐可聚合乳化剂[见 图1(7)],用于VAc、BA和丙烯酸六氟丁酯乳液聚 合,所得乳液粒径多分散系数(PDI)<0.1,与非聚合 十六烷基三甲基溴化铵乳化剂(CTAB)相比,乳液稳 定性和耐水性都较好。
由于小分子乳化剂可以在聚合物产品表面发生 迁移而影响了其性能,怎样利用可聚合引发剂、两亲 聚合单体及可聚合乳化剂进行无皂乳液聚合,是乳 液聚合的新发展方向;而可聚合乳化剂以化学键嵌 到聚合产品上,从而改善了其耐水性、耐化学腐蚀性 等一系列性能。但要制备出可与聚合单体共聚而本 身难于均聚的高乳化效率的乳化剂,仍然是科技工 作者共同研究的问题。 乳液粒径在150~250 nm之间,傅里叶变换红外 光谱(FT-IR)分析证实了所得到的聚合物为交 联共聚物。_ Tahie^等通过两步乳液聚合合成了丙 烯腈(AN)-St-AA乳液,所得到的核层7;在 -49.7—58.7 T:之间,壳层 7;为 104 T:左右。Kang〖u^ 研究了 MMA、丙烯酸乙酯(EA)和MA种子乳液共 聚。结果表明:在第二阶段,乳液粒径从483 nm增加 到了 829 nm,并且大多数核/壳单体比从1:2降低到 了 1:15。UnzuetaM等用阴离子和非离子混合乳化剂 进行了半连续种子乳液聚合,合成了 MMA/BA共聚 物;随着非离子乳化剂用量的增加,粒子数会更少, 但聚合动力学行为没有受到影响。PleSSis[13^研宄了 BA种子半连续聚合,当原料处于缺乏状态时,凝胶 的比例与引发剂浓度和单体加入速率无关;若增加 引发剂浓度和单体加入时间,聚合物支化率将会增 加而平均相对分子质量将会减少。
核/壳乳胶粒的形成过程和结构形态仍是研宄 者关心的问题。Zhao1141等指出:BA首先在PVAc种 子的外面形成,然后再迁移到PVAc的内部。TangM 等通过两步乳液聚合合成了聚丙烯酸乙酯(PEA)/聚 苯乙烯(PS)和(PS/PEA)具有核/壳结构的IPN。网络 I (核层)聚合服从经典的乳液聚合模型(增速、恒 速、降速H个阶段),而网络n(壳层)聚合仅仅出现 恒速和降速两个阶段。由此表明:网络n聚合不再出 现新的核,仅仅是在网络I的基础上继续聚合的。 Sheni16i等利用不同的链转移剂,通过连续的BA和 AA两相种子乳液聚合制得了一系列的共聚物乳 胶9动态光散射分析表明:在聚合物颗粒的生长过程 中没有第二次晶核的形成,最后通过剥离强度和剪 切强度分析了所得到的胶粘剂的特性。
核/壳乳液聚合,与传统的乳液聚合相比,制备 出的乳胶粒粒径较大且分布均匀,用于胶粘剂时,有 利于提高其剥离强度等综合性能;但是根据种子聚 合机理,核/壳结构的乳胶粒的形成过程及结构形态 仍是进一步要研宄的问题。
1.2核/壳种子乳液聚合
种子聚合采用先聚合一部分单体得到乳液的 核(种子),然后再次加入聚合单体和引发剂(不加入 乳化剂,是为了避免了新乳胶粒的形成),继续在原 来的核上进行聚合得到乳液的壳,以此制备出分布 较窄的大粒径核/壳结构的乳胶粒。
Yu[9]等通过种子聚合制备出了 一系列MMA/BA 互穿聚合物网络(IPN)结构的聚合物乳液,得到的
1.3辐射乳液聚合
微波辐射代替常规加热方法进行聚合反应,有 着内部加热、清洁、节能和体系易控制等优点。自从 Murray^等首次将微波辐射应用到乳液聚合反应以 来,研究人员在此领域做了许多工作。WuM等通过 辐射聚合得到了 MA、BA和丙烯酸酯的两性 物。结果表明:这一聚合体系为可控自由基聚^
得到的共聚物用于St和BA的共聚乳化剂,所
的聚合物具有单分散性,其固含量为35%~45%9 Zhang—等以y-辐射在室温下引发BA微乳液聚合 制得了微多孔聚合物材料,并研究了其形态结构和 溶胀特性。
超声波是一种特殊形式的能量和波动形式,能 通过液体介质向四周传播,产生超声空化现象;超声 空化产生的一系列特殊的物理、化学效应,为各种化 学反应提供了极为特殊的反应场所P'AiPi等以超声 波辐射为引发源进行乳液聚合,合成了 PS/PBA的 接枝共聚物,所得乳液的颗粒粒径分布具有多分散 性,粒径大小为25〜250 nm。另外,他们还以St和 BA为基础,在超声波辐射作用下合成出了 St和BA 共聚物。没有超声波辐射的作用,聚合便不能进行; 随着乳化剂SDS、单体浓度、超声波强度和温度的增 加,单体转化率将增加
21世纪,环保节能的问题己引起人们的重视, 清洁节能无污染的辐射乳液聚合,为乳液聚合提供 了新的场所。在今后乳液聚合的研究和利用中,怎样 利用辐射代替常规的加热方式,必然越来越引起人 们的重视。,
2丙烯酸酯/PU复合乳液在胶粘剂中的应用
水乳型胶粘剂以水为连续相,具有成本低廉、安 全无毒和环境友好等特点,近年来对水性胶粘剂的研 究已成为胶粘剂的热点。Sakdapipanich1231等研宄了一 种新的乳液聚合体系,以50% BA和15% EA(质量 比)进行混合,混合后的聚合物乳液表现出较好的粘接 性能。当EA在聚合后加入时,180°剥离强度最高为 10.46 N/100 mm;而当EA在聚合前加入时,180°剥离 强度最高为4.30 N/100 mm。Gowerp4i等固定丙烯酸 酯用量,并通过改变BA、丙烯酸异辛酯(2-EHA)和 MMA等用量,制得了一系列丙烯酸酯压敏胶。结果 表明:随着剥离速率的增加,剥离强度主曲线发生分 散的程度变大;而随着BA含量的增加,剥离强度值 也在增加'Moghbel—等采用BA、2-EHA和少量丙 烯酸酯,制得了丙烯酸酯乳液压敏胶。研宄结果表 明:随着2-EHA用量的增加,所得复膜胶的剥离-破 裂强度降低;当w(2-EHA)>50%时,该强度才基本 恒定。陈裕^等通过种子半连续聚合法,在乳液的种 子聚合阶段加入松香作为打底,制备出一种快干型 水性复膜胶;当共聚物的7;=-10丈时,剥离强度最 尚(为 0.51 kN/m)e..
复合粘合剂产品有PU类、PA类和橡胶类等 单一丙烯酸酯复膜胶具有耐水、耐碱性等优点,但不
耐低温,耐油性也不高,具有热粘冷脆的缺点。PU胶 粘剂因具有卓越的低温性能、较高的粘接强度、优良 的柔初性和耐水、耐油等性能,而被广泛应用于纸塑 粘合、塑塑粘合和铝塑粘合等包装材料领域中。
Du^等制备出了一系列水性PU胶粘剂。研宄 结果表明:胶液的粘度、力学性能、耐热性和粘接强度 等受n[二苯基甲烷-4, 4'-二异氰酸酯(MDI)Ml,6- 己二异氰酸酯(HDI)]:«[聚(己二酸-1,4-丁二酯)二 元醇(PBA)]4[1,4-丁二醇(BD0)]比例的影 响,提高 n(MDI):ra(HDI)或 n(PBA):ra(BDO)比例, 将会增加PU胶粘剂的热稳定性。另外,他们制备了 PS改性水溶性聚氨酯(WPU)胶粘剂。研宄结果表 明:合适的m(PS):m(_T)比例能够提高胶粘剂的 机械性能、热性能、耐水性以及初粘强度[3 Ren—等 合成了 PU改性AA的UV固化压敏胶。研究结果表 明:增加黏性树脂的用量将会降低胶粘剂的储能模 量和损耗模量,增加7;和剥离强度。
单一 WPU胶粘剂的粘接力强,具有优越的弹 性、耐磨性和耐低温性;但耐水性、成膜性不够好,机 械强度不高,乳液稳定性、自增稠性和固含量等方 面还满足不了包装复合膜的使用要求。丙烯酸酯乳液聚合及其在胶粘剂中的应用研究进展,IPN是一种 新型的聚合物,具有优异的阻尼性、耐热性和高强度1321 等性能。
AthawaW33丨等制得了 PU/PA的杂化乳液,并对其 进行了 FT-IR和热失重(TG)分析。试验结果表明: 杂化比物理混合所得到的乳液,其PU和丙烯酸酯 的相容性要好,以至于使其化学和力学性能都得到 了提高。陈亚东%等采用WPU种子乳液与AA共聚 的方法,制备了稳定的改性WPU胶粘剂乳液。结果 表明:AA的共聚改善了 WPU膜的耐水性、非极性 基材之间的粘接力,用双向拉伸聚丙烯(B0PP)作为 复膜基材,其胶膜的T剥离强度可达8.38 N/cm。
采用丙烯酸酯和PU复合技术制备的IPN乳 液,可使制得的复膜胶既具有丙烯酸酯的耐水性、耐 候性和耐光性,又具有PU良好的耐低温性、柔軔性 以及粘接强度;这样,可将两者的优点结合起来,克 服各自的缺点,发挥协同作用的优势,从而制备出性 能优异的复膜胶。
3结语
(1)丙烯酸酯主链的碳链和各种各样的酯键,为 聚合物提供了多种优良性能,如化学稳定性、
性、耐久性、硬度、柔韧性、溶解性和混溶性等。
(2)丙烯酸酯聚合物已在许多领域得到广 应用[35]。2001年,美国罗门哈斯公司将其在欧美市场 取得巨大成功的水性复膜胶引入中国市场,为中国 的食品包装行业带来了一场环保革命[361。
(3)近年来,将环保、安全和绿色水乳型胶粘剂 用以代替有毒性污染的溶剂型胶粘剂,己成为胶粘 剂研宄领域的热点之一。研究丙烯酸酯新的乳液聚 合方法和制备性能优异的乳液,可推动其在合成涂 料、纺织、造纸、卫生材料、洗涤剂、分散剂、絮凝剂、 增稠剂、皮革和塑料助剂(特别是水性胶粘剂)等领 域中广泛应用。尤其是PU/丙烯酸酯复合乳液的开 发,为制备耐水性、耐候性、耐光性、耐低温、柔軔性 和高粘接强度的水性胶粘剂提供了研究方向。
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