反应性乳化剂对丙烯酸酯胶粘剂性能的影响

发布日期:2015-03-24 19:19:09
压敏胶粘剂
近年来随着包装、装璜、办公用品和各种标签需 求量的扩大,人们对压敏胶粘剂需求量也越来越大早期 的胶粘剂多为溶剂型,而溶剂型胶粘剂价格高,存在着 影响生产和使用胶粘剂人员的健康,且污染环境、容易 引起火灾等缺点,人们开始研制和使用乳液胶粘剂。乳 液胶粘剂中主要以丙烯酸酯类胶粘剂为主,这是由于 丙烯酸酯类胶粘剂具有良好的耐候性、耐光性、耐氧化 性、耐油性、耐溶剂性及粘接性好等优异性能w。
文献报道的乳液型丙烯酸酯胶粘剂大多采用阴 离子、非离子或两者复合的常规乳化剂进行乳液聚合 的方法合成,通常使用的常规乳化体系有十二烷基苯 磺酸钠(DBS)、壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、十二烷基 硫酸钠(SDS)等。但是这些常规乳化剂通常是以物理 吸附方式附着在聚合物粒子表面,进行乳液聚合时, 存在一些弊端M,比如:乳液受到高剪切力、高低温影 响时乳化剂层容易破坏,导致凝胶,乳液稳定性差;成 膜过程中,水相中残存的乳化剂分子会阻碍乳胶粒子 聚集,降低成膜速度,从而影响聚合物乳液的转化率、 聚合稳定性、冻融稳定性以及胶粘剂的性能等。而反 应性乳化剂通过分子中的碳碳双键参与乳液聚合,从 而永久地键合到聚合物粒子上,成为聚合物的一部 分,避免了乳化剂从聚合物粒子上解吸或在乳胶膜中 迁移,大大降低了乳胶粒表面乳化剂分子浓度,从而 能提高乳液的稳定性和改进胶粘剂的性能。
实验部分
1.1原材料及实验仪器
丙烯酸(AA),化学纯;丙烯酸丁酯(BA),甲基丙烯 酸甲酯(MMA)等为工业级;过硫酸铵(APS),十二烷基 苯磺酸钠(DBS),壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)等为分析 纯;十二烷基硫酸钠(SDS),化学纯;烯丙氧基壬基酚聚 氧乙烯(10)醚双磷酸(ANPEO^PJ,由清新县汉科化工 科技有限公司提供。ANPE01(rP2的结构式见图1。
电子恒速搅拌器;恒温磁力搅拌器;BLD-200S 电子剥离试验机;CZY-G初粘性测试仪;CZY-S持 粘性测试仪。
1.2乳液合成
按照一定的配方合成了四种丙烯酸酯乳液,其 中乳化剂的选用为:
①SDS:OP-10=1:3;②DBS:OP-10=1:3;③0P- 10;@ANPEO,〇-P2O
1.3性能测试
(1)聚合稳定性:反应结束后,刮下烧瓶壁上、 搅拌杆上以及过滤网上的凝胶然后称其总质量,总 质量除以单体的总量,即得凝胶率,根据凝胶率的 大小即可判断乳液的聚合稳定性。
a=(Wl/W2)xlOO%(1)
式中识,、疋2分别为凝聚物和单体的质量。(T表 示乳液聚合的稳定性,即凝胶率。
(2)固含量:将l~2g聚合物乳液(》V)放入直径 为40mm的已知质量0T,)的培养皿中,然后将其置 于设有通风装置的烘箱中,在丨051:下干燥至恒重 〇T2),即可由(2)式得乳液的固含量。
S=[(W2-W ^/WolxlOO%(2)
转化率按式(3)计算:
转化率 _ xl00% y* 5(3)
式中:『3—投料总量;『4一投料中不挥发物质
量;研5—投人单体的总量。
(3)粒径••用 MALVERNNano-ZS (model:
ZEN3600)仪器测试。
(4)粘度:采用成都仪器厂生产的NXS-11A型 旋转粘度计在25<C测定,12档,A转子。
(5)乳液冻融稳定性.•将一定量的乳液在-18^ 下放16h,然后在23弋放置8h。每经过一次这样的 循环,乳液稠度不发生变化,且没有凝胶则冻融指 数增加1,结果用0,1,2,3,4,5表示。
(6)50尤储存稳定性:将试样放在100~300mL 的带盖容器中,盖严,在(50±2)丈左右的恒温箱中放 置20h后,在室温下冷却3h,用目视法观察有无分 层,是否产生粗粒子。
(7)初粘性:采用济南兰光机电技术发展中心 的CZY-G初粘性测试仪,在室温下按GB 4852- 1984标准进行初粘性测试,测试结果以所能粘住的 最大球号数表示。
(8)持粘性:采用济南兰光机电技术发展中心 的CZY-S持粘性测试仪,在室温下按GB 4851- 1984标准进行持粘性测试,测试结果以试样脱落时 自动记录的时间表不〇
(9)180。剥离强度:采用济南兰光机电技术发展 中心的BLD-200S电子剥离试验机,在室温下按 GB/T2790-1995标准进行180。剥离测试,拉伸速 度 250mm/min。
2结果与讨论
2.1乳化体系对乳液转化率的彩响
表1不同的乳化体系对乳液转化率的影响
乳化体系SDS/OP-30DBS/OP-10 OP-10ANPEOI0-P2
固含量/%46.5046.40 46.1049.30
转化率/%93.2293.02 92.4298.82
表1为不同的乳化体系对乳液转化率的影响, 从表中可知,与常规乳化剂相比,由反应性乳化剂 ANPEOIQ-P2制得乳液的转化率要高一些,即用反应 性乳化剂ANPEOID-P2进行丙烯酸酯乳液聚合,单 体聚合得更完全。
2.2乳化体系对乳液粒径及粘度的影响
在乳液聚合中,乳化剂的用量虽然很少,但对 聚合反应过程中乳胶粒子的形成、大小、分布和形 态有相当大的影响;同时聚合完成后吸附于乳胶粒 子表面,稳定乳胶粒子,使之不发生凝聚,保证聚合 物乳液具有适当的粘度。
表2不同的乳化体系对乳液粒径及粘度的彩响
乳化体系SDS/OP-10DBS/OP-10OP-10ANPEO10-P2
粒径/nm230.6300.3283.9333.0
多分散指数0.1030,0320.0330.126
粘度/mPa.s30.2612.3748.6827.63
表2为不同的乳化剂对乳液粒径及粘度的影 响,其中多分散指数表示粒径分布的均匀性,多分 散指数大于0.1,则粒径的分布宽,小于0.1,则粒径 的分布窄。从表中可以看出当使用反应性乳化剂 ANPEOl()-P2制得乳胶粒子的粒径最大,且粒径分布 最宽,粘度适中。对于聚合物乳液,当固含量提高 时,单位体积乳液中聚合物粒子数目增加,使体系 粒子总表面积增加,增强了粒子间相互作用和运动 阻力,因而粘度增大。但是由于ANPEOI()-P2制得乳 液的粒径最大,使相应乳液的粘度最小。所以虽然 ANPEOID-P2制得乳液的固含量最大,但是粘度并不 是最大,这与前面的测试相符。
2.3乳化体系对乳液稳定性的彩响
乳化剂在乳液聚合过程中起着非常重要的作 用,它在聚合前分散增溶单体,形成较稳定的单体 乳化液,由其形成的单体溶胀胶束又为单体聚合提 供场所,因而影响着乳液的聚合稳定性。聚合物乳 液除了要求在制备过程中保持良好的聚合稳定性 外,还需要具备一定的冻融稳定性及储存稳定性 等,聚合完成后体系中残存的乳化剂对乳液的冻融
稳定性及储存稳定性有较大的影响。
表3不同的乳化体系对乳液稳定性的影响
乳化体系SDS/OP-10 DBS/OP-100P-10 ANPEO,〇-P2
凝胶率/%0.901.257.97 0
冻融稳定性(循环次数)000 5
50t储存稳定性没有分层, 无粗粒子没有分层, 无粗粒子没有分层,没有分层, 无粗粒子无粗粒子
表3为不同的乳化体系对乳液稳定性的影 响,从表中可以看出由常规乳化剂制得乳液的聚 合稳定性和冻融稳定性较差,而由反应性乳化剂 ANPEO,。-。制得的乳液没有出现凝胶,冻融稳定 性很好,但是由不同乳化体系制得乳液的50^储 存稳定性基本上无差异。因为反应性乳化剂AN- PE0I()-P2通过分子中的C=C参与聚合反应并成为 聚合物的一部分,避免了乳化剂在某些条件下能 从聚合物粒子上解吸或在乳胶膜中发生迁移,所 以稳定性很好。综上所述,用反应性乳化剂AN- PE01D-P2能有效地增加丙烯酸酯乳液的稳定性。
2.4乳化体系对胶粘剂粘合性能的影响
胶粘剂的三大粘合性能(初粘性、持粘性和剥 离强度)由共聚物的玻璃化温度、极性基团、分子 量、分子量分布和分子链交联度等决定。而乳化体 系的选择对所制得胶粘剂的分子量、分子量分布等 有很大的影响。因此,正确选择及合理使用乳化剂 对于成功地进行乳液聚合,制备性能优良的聚合物 乳液并提高胶粘剂的粘合性能是颇为重要的。表4 为不同的乳化体系对胶粘剂粘合性能的影响。
表4不同的乳化体系对胶粘剂粘合性能的彩响
乳化体系 SDS/OP-10 DBS/OP-10 OP-10 ANPE0„)-P2
初粘性/钢球号数32293232
持粘性/h1166423>300
180° 剥离强度/(kN*nr_)0.470.340.250.37
从表中可见与常规乳化剂相比,使用反应性乳 化剂ANPE01Q-P2时,持粘性得到较大的提高,而初 粘性和180°剥离强度与常规乳化剂体系相当,但仍 优于目前国内文献报道的水平。因为该乳液的粒径 最大,且粒径分布最宽,所以持粘性较常规乳化剂 制得的乳液胶粘剂有很大的提高。
3结论
(1)通过对丙烯酸酯乳液的性能研究表明:当 使用反应性乳化剂ANPEOIQ-P2时,能有效地改善 乳液的性能,所制得的乳液转化率高,聚合稳定性 和冻融稳定性好,乳液的综合性能最好。
(2)通过对丙烯酸酯胶粘剂的粘合性能研究表 明:使用反应性乳化剂ANPEOw-P2能大大地提高 胶粘剂的持粘性,且初粘性和180°剥离强度均优于 国内文献报道的水平。