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双马来酰亚胺改性耐高温环氧树脂胶粘剂的研究

发布日期:2015-03-26 11:01:50
耐高温
随着国民经济的快速发展,无机类、PF(酚醛树 脂)类和有机硅类耐高温胶粘剂已在汽车、电子电 器和航空航天等领域中得到广泛应用m。EP(环氧 树脂)以其工艺性能优异、粘接力强且成本较低等 优势,常被用作耐高温胶粘剂的基体树脂|2|;然而, EP中存在着键能较小的C-C键和C-H键,并且含有 羟基等极性基团,故相应的耐高温胶粘剂易受水影 响,表现为其力学性能和耐高温性能相对较差。因 此,人们采用多种方法对EP进行改性研究。
Sasidharan Achary 等|3]以液态 CTBN (端竣基丁 腈橡胶)作为改性剂,改性后的EP可室温固化,并且 其使用温度为120丈。刘庆华141研究结果表明:采用 超声波分散法和机械搅拌法将A1N(氮化铝)粉末 加人到EP中,可有效提高改性EP的耐热性。屈泽 华等151在EP上接枝了二甲基硅氧烷,使改性EP胶粘 剂的热分解温度提高了 103.1丈。Musto等16-71采用 BMI(双马来酰亚胺)与EP进行共聚,产物的交联网 络密度和热稳定性均有所提高。
BMI的成本较低|8],具有优异的耐高温性、耐湿 热性等优势,但其几乎无黏性,工艺性能也相对较 差,不能作为胶粘剂使用。以BMI作为EP的改性 剂,有望制得兼具两者优点、热稳定性良好的改性 EP胶粘剂。
因此,本研究以DDM(4,4’-二氨基二苯甲烷) 为固化剂、BMI为改性剂,并以耐热性为考核指标, 采用正交试验法优选出制备耐高温EP胶粘剂的最 优方案,同时对其固化工艺条件和热分解动力学参 数等进行了研究。
1试验部分
1.1试验原料
环氧树脂(EP),.T_业级(牌号E-51,环氧值 0.48~0.54),中国石化巴陵分公司;双马来酰亚 胺(BMI)、4,4’-二氨基二苯甲烷(DDM),T业级,湖 北省双马树脂厂。
1.2试验仪器
SDTQ600型差示扫描量热仪、SDTQ600型热重 分析仪,美国TA公司;JSM-5610LV型扫描电镜,日 本电子株式会社。
1.3试验制备
(1) BMI/EP/DDM胶粘剂的制备:90 T;时将EP
预热20 min,加人BMI,恒温搅拌30 min;然后降温
至50 T;,加人DDM,搅拌若干时间后,得到均匀红 掠色胶液。
(2)浇铸体的制备:将上述胶液浇人模具中,按 照预定的工艺条件进行固化,脱模后即得所需产品。
1.4测试或表征
(1)热性能:采用非等温DSC(差示扫描量热) 法(空气气氛)和TGA(热失重分析)法[空气气氛,升 温速率(8)为10 K/min]进行表征。
(2)固化产物冲击断面的微观形貌:采用 SEM (扫描电镜)进行观测(试样先在液氮中浸泡若 干时间)。
2结果与讨论
2.1正交试验法优选改性EP胶粘剂的最优方案
以 m(EP) :m(DDM)、m(BMI) :m(EP)、混合搅 拌时间和搅拌转速为试验因素,以热分解温度[即 TGA曲线中热分解率(指胶粘剂减少的质量与原始 质量之比)为5%和50%的两点连线与基线延长线的交 点]为考核指标,采用正交试验法优选改性EP胶粘剂 的最优方案。表1、表2、表3分别为正交试验因素水 平表、正交试验设计与结果、正交试验结果与分析。 表1正交试验因素水平表
Tab.1 Factor and level of orthogonal experiment
水平因素A因素S因素C因素乃
m(EP):m(DDM)m(BMI):m(EP)时间/min转速/(r.min-1)
1:0.250.1:120150
21:0.500.2:130200
31:0.700.3:140300
41:1.000.4: 150400
51:1.500.5: 160500
表2正交试验设计与结果
Tab.2 Design and result of orthogonal experiment
ABCD热分解温度/丈ABCD热分解温度/丈
1111257.53413273.0
1222260.83524262.0
1333267.24142290.6
1444264.04253301.2
1555274.84314275.1
2123261.04425328.7
2234258.04531250.0
2345259.85154289.8
2451259.35215257.6
2512257.05321272.2
3135255.05432272.2
3241270.05543276.4
3352265.3
表3正交试验结果与分析
Tab.3 Result and analysis of orthogonal experiment
热分解温度/丈ABCD
均值1264.86262.82264.04261.80
均值2259.02269.52276.94269.18
均值3265.06267.92260.48275.76
均值4289.12279.44272.16261.82
均值5265.68264.04270.12275.18
极值30.1016.6216.4613.96
由表1、表2和表3可知:各因素对热分解温度 的影响依次为其最优方案为, 即 rn(EP) :m(DDM) = 1 : 1.00、n(BMI) :m(EP)=0.4: 1、 混合搅拌时间为30 min和搅拌转速为300 r/min。
2.2最优方案制备改性EP胶粘剂的固化工艺确定
通常采用阶梯升温法对EP进行固化。在EP的 固化过程中固化温度的确定十分重要:若固化温度 过高时,会导致EP交联速率过快,产物局部交联密 度过大,故胶粘剂的脆性增加;另外,温度过高时固 化过程中放热剧烈,导致体系产生大量气泡,最终 影响胶粘剂的力学性能。若固化温度过低时,EP交 联速率降低,固化时间延长,浪费资源。图1列出 BMI改性EP胶粘剂的非等温DSC曲线和r-8拟合 直线。
为避免固化反应初期胶粘剂局部交联速率过 快,故初期可用低温进行固化。研究结果表明:当初 期固化温度分别为50、60、70丈时,相应胶粘剂在 60丈时具有相对最短的成型时间(约3 h),并且产物 的气泡数量相对较少。综上所述,本研究确定BMI 改性EP胶粘剂的适宜固化工艺条件为“60丈处理 3 h—88 T;处理2 h—112 T;处理2 h—121 T;处理2 h”。
2.3最优方案制备改性EP胶粘剂的热分解温度
在其他条件保持不变的前提下,改性前后EP胶 粘剂的热分解温度如表4所示。
表4改性前后EP胶粘剂的热分解温度
Tab.4 Pyrolysis temperatures of unmodified and modified EP adhesives
m(BMI):m(EP)TyJXTT起始/尤
0:1323.6424.3313.5
0.4:1343.0484.0328.7
注:7V%、乃。%分别为失重5%、0%的热分解温度,T起始为起始热分 解温度
由表4可知:引人BMI后,改性EP胶粘剂的7V%、 A,%分别提高了 19.4、9.7丈,而其7起始从313.5丈升 至328.7 T;,说明改性EP胶粘剂的耐热性有所提高。
2.4最优方案制备改性EP胶粘剂的热分解动力学
当a(转化率)恒定时,以lg8对1/T作图,得到相应 的拟合直线;然后将该拟合直线的斜率代人式(1), 可计算出体系的£(表观活化能),如图2所示。
lg8=lg {4£V[«ln (1-a)卜2.315-0.456 7£7KT (1) 式中:8为等速升温速率(K/min) 为理想气体常数 8.314 5 J/(mol.I〇 ;五为表观活化能(J/mol) ;4为频 率因子(s-l);a为反应程度或转化率;T为温度(1〇。
由图2可知:当热分解率相同时,EP/DDM胶粘 剂的分解活化能小于BMI/EP/DDM胶粘剂,说明后 者的热稳定性有所增强。这是由于BMI中含有苯 环,而苯环呈刚性结构,故相应的改性EP胶粘剂的 耐热性相对较好。
2.5最优方案制备改性EP胶粘剂的微观形貌
改性前后EP胶粘剂冲击断面的SEM照片如 图3所示。由图3可知:EP/DDM固化物的断面不平 整,裂纹相对较多;BMI/EP/DDM固化物的断面比较 平整,裂纹相对较少。当外力相同时,裂纹较多的 材料在裂纹处会产生应力集中现象,当应力集中至 一定程度时裂纹会扩展,致使材料破坏失效。BMI 和EP的共聚反应缩短了体系中氨基之间的距离、提 高了最终材料的靭性,故BMI改性EP胶粘剂的力学 性能优于未改性EP胶粘剂。
3结语
(1)以BMI作为EP的改性剂、DDM作为固化 剂,并以 m(EP) : m(DDM)、m(BMI) : m(EP)、混合搅 拌时间和搅拌转速为试验因素,以热分解温度为考核 指标,采用正交试验法优选出制备耐高温EP胶粘剂 的最优方案为混合搅拌时间为30 min、搅拌转速为
30〇!^仏、^(瓦?):7(〇0滅)=1:1.00和7(已滅1):7(瓦?)=
0.4:1。
(2) 采用非等温DSC法和外推法确定了最 优方案制备改性EP胶粘剂的固化工艺条件为“60丈 处理 3 h—88 T;处理 2 h—112 T;处理 2 h—121 T;处 理2h”
(3)当热分解率相同时,BMI/DDM胶粘剂的分 解活化能小于BMI/EP/DDM胶粘剂,后者的热分解 温度比前者提高了 15.2丈。这是由于BMI中含有 的刚性苯环有利于提高胶粘剂的耐热性所致。
(4)EP/DDM胶粘剂的断面不平整,裂纹相对较 多;而BMI/EP/DDM胶粘剂的断面比较平整,裂纹相 对较少,说明BMI/EP/DDM胶粘剂的力学性能高于 EP/DDM胶粘剂。这是由于BMI引人体系后,BMI 和EP的共聚反应缩短了氨基之间的距离,故最终材 料的靭性得以提高。