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合成条件对单组分水性聚氨酯胶粘剂性能的影响

发布日期:2015-03-27 15:58:12

水性聚氨酯

聚氨酷(PU)胶粘剂己广泛应用于纸塑粘合、塑塑粘 合、铝塑粘合等包装材料领域。出于保护环境的需要,世界上PU胶粘剂正逐步由溶剂型转向水基型[|-21。虽然水性聚氨酯胶粘剂具有众多的优点,但在粘接强度上仍然与溶 剂型聚氨酷有一定差距。聚酷型PU比聚醚型PU具有更 高的硬度和强度『31,一般聚酷型聚氨酷胶粘剂有较强的粘 接强度。而聚醚型PU,由于醚基易于旋转,有较好的柔顺 性和低温性能,初粘性较佳。我们曾探讨水性聚氨酷-聚 丙烯酸酷乳液在塑料凹版水性油墨中的应用[4-51,文中拟 研宄合成条件对单组分水性聚氨酷胶粘剂性能的影响,以 便通过改进工艺和配方,使单组分水性聚氨酷胶粘剂性能 得到提高。

聚酷多元醇(Mn= 2556)、聚醚多元醇(Mn= 1187)、甲苯 二异氰酸酷:工业级,昆山市冠宝化学有限公司;1 4-丁二醇 (BDO):工业品,扬中化剂厂;双酚A:工业品,昆山市冠宝化学 有限公司;丙酮:分析纯,上海化学试剂有限公司;二羟甲基丙 酸(DMPA):工业品,泰兴市化学二厂;三乙胺(TEA):分析纯, 上海亭新化学试剂厂。内加交联剂A:分析纯,南京曙光化工 厂;内加交联剂B分析纯,昆山市冠宝化学有限公司。催化 剂:二月桂酸二丁基锡,分析纯,市售产品。
12 PU乳液的制备
水性聚氨酷乳液的基本配方为羧基含量1 2% (质量分 数),NCO/OH比值(摩尔比)1 3双酚A含量10% (摩尔分 数),聚酷/聚醚2: 1(moL/moL)。典型的PU乳液的制备过程 如下。先将脱除水分的聚酷多元醇(38 55g)、聚醚多元醇 (30 42g)、二羟甲基丙酸(DMPA) (2 23g)和双酚 A(1 03g) 加入到反应器中,同时加入TDI(14. 01g),搅拌升温至80°C,力口 入适量的催化剂,保温反应。3hi后加入内加交联剂B(d 11g),在80°C下继续反应1h。然后加入一定量丙酮并使反应 体系降温至30°C,加入内加交联剂A(ft57g)。继续反应1h 后加入三乙胺(TEA) (1. 69g)进行中和反应,15min后在高速 搅拌下滴加去离子水(139 40g),得到乳状水性聚氨酷胶粘剂 (PU乳液)。
13复合薄膜的制备
把制得乳液均匀涂于经电晕处理的塑料薄膜表面(6~ 7g/ m2),粘接基材为PET/PE晾干或烘干后压合,制得复合薄膜。
1 4分析测试方法 1 4 1乳液性能测试
乳液粘度测试:根据国标GB 172>79采用涂-4粘度计 (ND-5上海天平仪器厂)测量。
1 4 2胶膜性能测试
吸水率测试:将待测的胶膜裁成3cm x 3cm的小块(厚度 约2mm),称量m.|,放入自来水中浸泡24hi后取出,用滤纸吸干 表面水分,称量m.2按下式计算吸水率:
吸水率=/mj x 100%
胶膜硬度测试:根据国标GB 53:-7^即橡胶邵尔A型硬 度试验方法,测试胶膜硬度。
1 4 3复合薄膜T型剥离强度测试
将所得的复合薄膜裁剪成200nm x 25mm的试样,根据国 标GB/T 2791-1995用SANS微机控制电子万能测试机 (CMT5254,深圳新三思计量技术有限公司)测试T型剥离强度。
14 4 PU、内加交联剂及其复合体系的结构测试
采用涂膜法将PU,内加交联剂及其复合体系待测样品涂于 KBr盐片上烘干成膜后,对其结构作红外光谱(VECTOR22J惠国 BRUKER公司)测试和分析,分辨率为2cm-1,扫描次数:16=
2结果与讨论
21水性聚氨酯乳液的表征
采用红外光谱法对所合成的水性聚氨酷进行了表征(见 图1、2)。在图1中,a为未加交联剂时所得水性聚氨酷乳液的 红外谱图。可以看出,3400cm-1附近大而宽的吸收带以及 1535~ 1555on-1处为一NH的特征峰,1715cm-1附近出现了很 强的C= O伸缩振动峰。1130on-1为C一O— C的伸缩振动 峰。图1a说明该高聚物为水性聚氨酷。图1b为内加交联剂 A的红外谱图,在1600~ 1580cm-1处有一个宽的弱峰,是内加
交联剂A中一NH2基团的特征吸收峰,在1130~ 1000cm-1范 围内有强峰,此为SHO基团的特征吸收峰。图1c为加入占 反应体系中过量的NCO的9% (摩尔分数)的内加交联剂A改 性所得的水性聚氨酷的谱图。比较图1a和1c可知,c中基 团一NH ( 1530cm-1 附近)、C=O(1715cm-1)和 C—O—C、S — O(1130~ 1000cm-1)的吸收强度明显增强,这表明体系中内加 交联剂A和水性聚氨酷发生了化学反应以及随后的水解交联 反应。
图2为内加交联剂B及其改性的水性聚氨酷的红外光谱 图。图2a为未加交联剂的水性聚氨酷乳液的红外谱图。图 2b为内加交联剂B的红外谱图,3500 on-1处为一OH的振动
吸收峰,832cm-1为环氧基团特征峰。图2c为经占反应体系中 过量的NCO的3 0% (摩尔分数)的内加交联剂B改性后的水 性聚氨酷的谱图,图中1535~ 1555cm-1处一NH和1715cm-1 处C=O的特征峰面积均有明显增大,这是由于PU中的一 NQO基团与内加交联剂B中的-OH发生反应,生成一NH- COO—所致,而832cm-1处环氧基团特征峰消失,说明环氧基 团发生了开环反应。
2 2内加交联剂对水性聚氨酯性能的影响
在制备水性PU时可以在反应过程中加入不同的交联剂
表3聚酯聚醚多元醇比例对PET/PE复合薄膜T剥离强度的影响 Tati 3 Effect of the ratio of polyesterdiol to polyetherdiol on theT style peel strength ofPET /PE films
聚酯/聚醚(moL/md〇全聚酯2: 1全聚醚
T型剥离强度5 814. 903. 82
/(N* (25mm)-1)
破坏类型内聚破坏内聚破坏粘附破坏
-C>
质量分数值
以对PU乳液加以改性。加入不同交联剂的PU乳液对PET/ PE复合膜的T型剥离强度的影响见表1表中交联剂的百分 加入量为交联剂所占与一OH反应完全后剩余的一NCO的摩 尔百分数。水性聚氨酷胶粘剂的粘接性能明显提高的原因,在 于内交联剂与水性聚氨酷乳液发生了交联反应,使得水性聚氨 酷胶粘剂的分子量明显增加,从而增加了体系的内聚力和界面 作用力,所以复合膜的T剥离强度明显增加,粘接的破坏类型 相应发生了转变。这己由样品的FTR分析得到了证明(见2 1水性聚氨酷乳液的表征)。有趣的是,2种交联剂混合使用 时,所得乳液不仅具有良好的储存稳定性,其粘接性能较2种 交联剂单独使用时略好,见表1。
表1加入不同交联剂的PU乳液 对PET/PE复合膜的T型剥离强度的影响 Tati 1 Effectof polyurethane adhesiveswith different crosslinkers on T style peel strength of PET /PE filn es
交联剂类型未加
交联剂内加交联 齐丨」A9 0%
(摩尔分数)内加交联 剂 B3 0%
(摩尔分数)内加交联剂 A7. 0%
(摩尔分数)+内加交 联剂B1 0% (摩尔分数)
T剥离强度 /(N* (25nn)"')2 703 623. 274. 31
破坏类型粘附破坏内聚破坏内聚破坏内聚破坏
2 3聚酯聚醚多元醇的配比对水性聚氨酯性能的影响
表2为聚酷聚醚多元醇的配比对水性聚氨酷胶膜性能的 影响。可以看出,以纯聚醚多元醇为原料的水性聚氨酷胶膜硬 度较小,加入聚酷多元醇,涂膜的硬度增加,涂膜也由粘手到不 粘手,这主要是由于聚酷链段中的酷键相对于聚醚链段中的醚 键极性要强,酷基和氨基甲酸酷基形成的氢键能力比较大,因 此聚酷比例大的聚氨酷硬度高。由于酷键易于水解,因此聚醚 型水性聚氨酷耐水性比聚酷的好,随着聚酷含量的增多,其耐 水性下降,吸水率升高。
表2聚酯聚醚多元醇的配比对水性聚氨酯旨胶膜性能的影响 Tab. 2 Effect of the ratio of polyesterdiol to polyetherdiol on the perfonnance ofwaterborne polyurethane
聚酯/聚醚 (m oL /moL)涂膜干燥性邵氏硬度 / A吸水率
/%
全聚酯干燥19 312 8
2 1干燥19 98 6
1:1干燥19 65 1
1:2有点粘18 86 0
全聚醚仍然很粘,发白10 34 6
合能力大于聚醚型PU。而聚醚多元醇的加入能够改善PU的 初粘力和低温性能,但加入后会降低粘接强度,因此选择聚酯 聚醚多元醇比例应考虑PU胶粘剂的综合性能。
2 4 NCO/OH值(摩尔比)对PET/PE复合薄膜T剥离强度的 影响
图3为NCO/OH值(摩尔比)对PET/PE复合薄膜T剥离 强度的影响。由图3可知,当NCCWOH值(摩尔比)增大时,复 合薄膜的T剥离强度先呈增大趋势而后随着NCO/OH值(摩 尔比)的进一步增加而减小。这主要是由于理论上当NCO/
图3 N⑶/OH值(摩尔比)对PET/PE复合薄膜T剥离强度的影响 Fig. 3 Effect ofN CO /OH (m oL /m oL) on T-syle peel strength ofPET/PE films
OH值(摩尔比)为1时,水性聚氨酷的分子量最大,其粘接性 能最好。但在实际操作中,由于一NCO较为活泼,空气中水分 和溶剂中微量水分要消耗掉一部分一 NCO,所以当一 NCO稍 过量时复合薄膜T剥离强度呈上升趋势。但当一NCO含量远 高于一OH含量时,水性聚氨酷的分子量又开始下降,同时由 于分子链以一 NCO封端,与水反应,使体系分散性下降,其粘 接性能呈下降趋势图3表明,在我们的实验条件下,在 NCO/OH值(摩尔比)约为1 3时,T剥离强度当为最好。
2 5羧基含量对PET/PE复合薄膜T剥离强度的影响
O
图4为复合薄膜T剥离强度随 
OH
 
聚酷聚醚多元醇比例对PET/PE复合薄膜T剥离强度的 影响,见表3随着聚酷多元醇比例的升高,复合薄膜的T剥 离强度逐渐增强,这是由于酷键的极性大于醚键,因而与极性 基材的粘附力更强,所以聚酷型PU对PET/PE复合薄膜的粘 的变化情况。当羧基含量增加,极性基团增多,同时羧基侧基 与主链中供氢基团的氢键作用也增加,内聚力和粘接力增强。 但羧基含量过多,硬段含量过高,分子链运动困难则不利于粘 接强度的提高[7]。
Fis. 4 Effect of the content of CO()H on T-style peel strength of PET /PE films
2 6小分子扩链剂对水性聚氨酯性能的影响
图5给出了小分子扩链剂双酚A和丁二醇的加入量对 PET/PE复合薄膜T剥离强度的影响结果。由图5可以看出, 随着扩链剂含量的增加,T剥离强度相应增大。但当扩链剂的 含量超过一定值后T剥离强度趋于减小。小分子扩链剂的加 入使硬段结构比例增加,极性增强,T剥离强度增大。当小 分子扩链剂过多,水性聚氨酷分子量下降,粘接性能也随之下 降。此外,比较双酚A和丁二醇对复合薄膜的T剥离强度的 影响,可以看出,在最佳值的范围内双酚A较丁二醇稍好。因 此可选取双酚A作为扩链剂加入水性聚氨酷。
Fig 5 Effect of the amount of chain extenders ai T-style peel strength of PET /PE films
表4列出双酚A加入量对PU乳液及其胶膜性能的影响。 作为小分子扩链剂,双酚A的加入给链段带入苯环,有助于形 成聚氨酷的硬段结构,提高水性聚氨酷的硬度。图中乳液粘度 随着双酚A用量增加而略有降低,这主要因为双酚A的分子 量远小于聚酷和聚醚,扩链剂增加,得到的预聚体分子量降低, 粘度下降
表4双酚A加入量对PU乳液及其胶膜性能的影响 Tab 4Effect of the content of bisphenolA
on the perfioimance ofwaterbome PU and its fims
双酚A加入量0%5%10%20%30%
粘度/ s14. 813. 713. 512. 912. 5
邵氏硬度/ A8. 59. 815. 017. 820. 8
吸水率/%13. 012. 86. 06. 4-
3结语
(1)内加交联剂A和B与水性聚氨酷发生交联反应,提 高了水性聚氨酷胶粘剂的粘接强度。2种交联剂混合使用时, 效果较佳。(2)聚酷型PU有较好的粘接强度,而聚醚型PU 有较好的低温性能、耐水性和初粘性,在选择聚酷聚醚多元醇 的比例时应考虑水性聚氨酷胶粘剂的综合性能。(3)控制 NGO/OH比值(摩尔比)为1 3,羧基含量1. 2% (质量分数), 能够得到粘接性能较好的水性聚氨酷乳液。(4)适量加入小 分子扩链剂双酚A或丁二醇可提高水性聚氨酷胶粘剂的硬度 和粘接强度,降低其吸水率性能。