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溶剂型氯丁橡胶胶粘剂的研究开发现状

发布日期:2015-04-13 15:26:52
接枝
  随着现代工业和科学技术的发展,以橡胶为基体的胶粘剂已得到广泛的应用。在橡胶基胶粘剂中,CR胶粘剂因其性能优异(耐油、耐热、耐水、耐 臭氧等)用途广泛、价格较低,占据着极其重要的地 位。然而传统的溶剂型CR胶,溶剂含量高,苯类溶剂用得较多,对人类健康和周围环境危害很严重。 随着人类环保意识的不断增强和国家环保法规的不断完善,对人类和生态环境危害较大的溶剂型氯丁橡胶胶粘剂已受到一定程度的接枝限制。我国从2002 年7月1日起实施了 GB 18583-2001强制性标准, 禁止了苯的使用,控制了甲苯和二甲苯的用量,限 制了游离甲醛含量,大大降低了CR胶的毒性和危 害。水基氯丁橡胶胶粘剂不用有机溶剂、无环境污 .染是今后氯丁橡胶胶粘剂的发展方向,但是目前水 基氯丁橡胶胶粘剂普遍存在干燥速度慢、初粘力 低、低温易冻结等缺点,其应用也受到了一定的限 制。从目前情况来看,溶剂型氣丁橡胶胶粘剂由于 具有粘接强度高、干燥速度快、用途广泛等优点,在 今后相当长的一段时间内其支配地位还难以改变。 目前要做的是溶剂型氯丁橡胶走低毒、无毒环保化 道路;进一步完善水基氯丁橡胶胶粘剂现有的性 能,加快其研发和应用的速度。溶剂型CR胶主要有 接枝型和混配型两大类[11,其制备方法主要有混炼 法、直接溶胶法、高剪切直接溶胶法。对比情况如表 1所示121:1接枝型氯丁橡胶胶粘剂随着粘接材料的日趋复杂多样化,普通CR胶对新型高分子合成材料如各种合成革、人造革等粘 接性能差,已不能满足使用要求(合成材料中小分 子量的增塑剂可渗入胶粘剂层或在其界面上积聚 而形成弱边界层,从而导致CR胶粘接强度大大降 低);而在我国由于聚氨酯胶粘剂的价高且质量不 稳定,在制鞋领域没有得到广泛的应用,因此对CR 胶进行改性变得刻不容缓。目前,CR的改性以接枝 改性为主(对CR进行接枝改性,可以破坏CR分子 链排列的规整性,使其不易结晶从而防止低温凝 胶,增加胶的耐寒性;此外接枝胶粘剂还具有粘性 保持时间长,活化温度低的优点),接枝单体主要有 甲基丙烯酸酯类、丙烯酸、丙烯酰胺及高氯聚合物、 SBS 等。
  
  1.1二元接枝氣丁橡胶胶粘剂收稿日期:2006-01-14;修回日期:2006-02-21作者简介:杜茂平(1977-),西北工业大学在读硕士研究生,主要从事橡胶改性方面的研究。
  
  吕生华PI等利用BA(丙烯酸丁酯)对CR进行接 枝改性制得一种UHMWPE纤维用胶粘剂。配方(质 量份,下同):CR 100;BA 100;BPO 0.5;甲苯:500~ 700。工艺:在500mL的三口烧瓶内加人甲苯及剪成小碎块的CR,升温到80T时加人BA和一半的引发 剂BPO,反应lh后再加人剩余的BPO,保温反应 4h,加人阻聚剂、阻燃剂、防老化剂等,搅拌均匀后 出料。研究结果表明:在用BA接枝改性CR时,影 响接枝反应的因素依次为温度、时间、BPO和BA的 用量。按以上配方及反应时间为6h的条件下,所得 改性CR胶用于UHMWPE纤维时综合性能较好。
  
  王茂元w等利用MMA (甲基丙烯酸甲酯)对CR 进行接枝改性制得一种PVC人造革等材料用胶粘 剂。配方(份):MMA 90;A-90 100;防老剂D 1~ 1.4;甲苯 550~650;BPO 1~1.3;对苯二酚]~1.1。工 艺:将CR加人溶剂中加热至50X,搅拌至完全溶 解,升温至80^0,连续滴加溶有BPO的MMA溶液, 保温搅拌,聚合反应至粘度适中,立即加人对苯二 酚阻聚剂,保温4~6h,反应完全后,降温至4(rc,加 入增稠树脂、硫化剂、防老剂及填料,保温2~3h,降 至室温,得产品。使用时可临时添加5%~10%的异氰 酸酯做固化剂,通过异氰酸酯中的-NCO基与橡胶 中的活泼氢反应生成酰胺键,增强内聚强度,从而 提高粘接强度。研究结果表明:CR-MMA接枝胶粘 剂对PVC人造革等材料的粘合力优于普通靴用CR 胶粘剂。
  
  王玉琴H等采用乳液接枝法合成CR/MMA接 枝共聚物,并通过盐水凝胶、水洗、干燥制得块状干 胶。工艺:将油相溶解均匀后,加入3L的四口瓶中, 在搅拌下加入水相,在30~35丈乳化30min,冷却降 温,加入过硫酸钾引发剂和活化剂在(8±irc进行低 温种子聚合反应。当体系转化率为70%~75%时,加 入终止剂。抽真空脱除未聚合的氣丁单体,加入 MMA和引发剂,升温至70~75尤进行接枝聚合反 应,当转化率达到95%以上时,加人防老剂,乳液搅 拌均匀后即可用盐水凝胶,通过水洗在炼胶机上干 燥即得块状干胶。使用时将CR接枝胶100份、甲苯 500份和聚三苯基甲烷三异氰酸酯按5/1的比例混 合即可。研究结果表明:乳液法制得的CR接枝胶具 有直溶性,使用过程中不用塑炼,其粘接性能达到 国标要求。
  
  石训勤[6>探索了一种无须溶媒和化学引发剂, 利用7射线来激发反应的CR /MMA接枝反应体 系。该实验的成功解决了在无苯低毒溶剂条件下 CR/MMA反应接枝率偏低的问题。工艺:MMA预溶 胀CR胶之后,在7射线的激发下,直接进行辐射接 枝反应,再采用普通CR胶的低毒无苯溶解方面研 究成果,溶解配制适用的胶粘剂。MMA/CR的最佳 配比为0.9左右,混合溶剂采用120#汽油/醋酸乙 酯/丙酮=46.7/33.3/20或120#汽油/醋酸乙酯/环 己烷=30/50/20。研究结果表明:采用辐射接枝法, 单体转化率、CR接枝率、单体接枝率都较高,不亚 于苯溶剂为介质的化学引发剂引发法,高于低苯或 无苯溶剂为介质的化学引发剂引发法。
  
  1.2多元接枝氣丁橡胶胶粘剂邓祥义171等在CR/MMA二元接枝的基础上,引 人和粘接材料有一定亲和力并能显著改善胶粘剂 性能的SBS,进行三元接枝共聚,制备出一种溶剂型 改性CR胶。基本配方(份):MMA 70~80;CR 100; SBS 20;萜烯酚醛树脂 10~15;BPO 0.3~1;HQ (氢 醌)1~1.5;混合溶剂(环己烷/甲苯):600~700。工艺: 将一定的CR和SBS置于反应器中,加人混合溶剂 升温使其溶解均匀,升温至80^时滴加溶有BPO 的MMA单体,在氮气保护条件下进行聚合反应,保 持反应温度85~95^(6~711),加人萜烯酚醛树脂、防 老剂D及链终止剂HQ,降温,根据实际反应情况加 人溶剂调节粘度,使用前和异氰酸酯调配,随用随 配。研究结果表明:三元接枝胶粘剂在初粘强度、剥 离强度等方面完全能满足实际粘合需要,而且比二 元接枝胶粘剂具有更好的性能。
  
  李和平等在CR/MMA二元接枝的基础上,引 入第三单体BA进行三元接枝共聚,研制出一种溶 剂型改性CR胶。基本配方(份):CR 100;BA 36; BPO 1.8~2.2;MMA 64;N-MMA'1.6~1.8;混合溶剂 (甲苯/四氯化碳/120#汽油)适量。工艺:在装有回 流冷凝器的四口烧瓶中加人定量甲苯、120#汽油和 四氯化碳的混合溶剂,加热至50~55^,搅拌下加人 经塑炼的CR。待CR完全溶解后加人N-MAA和1/ 3含有BP0的BA和MMA,升温至75~90^,反应 0.5h后开始滴加剩余的含有BP0的BA和MMA, 在2.5~3h内滴完。继续反应至粘度符合要求时加入 对苯二酚终止反应,降温出料。研究结果表明:三元 接枝胶对PVC和SBS等难粘塑料或橡胶具有优良 的粘合性能,初粘性大,剥离强度高,既可冷粘,亦 可用于注塑热粘。
  
  龚春红P)等在CR/MMA二元接枝的基础上,弓丨 人第三单体CEVA(氯化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物), 研制出一种溶剂型改性CR胶。基本组分:CR、 MMA、CEVA、BP0、BHT(2,6-二叔丁基对甲酚)。工 艺:在装有电动搅拌器,温度计和回流冷凝管装置 的三口烧瓶中,用甲苯/丁酮为1(»/30的混合溶剂 于50^左右,分步将计量的CEVA与CR完全溶解, 升温至85T,加人定量单体MMA和引发剂BP0(溶 于少量单体中)通N2 2min,恒温(90±1)丈,反应至 适当粘度(2~3Pa.s),加人阻聚剂BHT,搅拌,降温出 料。研究结果表明:在CR/MMA接枝体系中加人部 分(5%~50%)CEVA代替CR,其聚合过程平稳,聚 合速度较快,单体转化率髙,接枝率髙,所得的胶粘 剂对PVC的剥离强度较高;加人CEVA量较多时所 得的胶液的粘度较低,但仍保持良好的粘接强度, 适于喷涂操作。龚春红[1(?等用含氧量为70.3%的CPVC 取代部分CR同MMA进行三元接枝共聚,制备 CR/CPVC/MMA三元接枝胶。配方(份):CR 65; CPVC 35;MMA 75~100;甲苯/丁酮(V/V=10/3)混 合溶剂 500~600;BPO 1~2;BHT 1~2。工艺:将 CPVC(氯化聚氧乙烯)加人到混合溶剂中,待CPVC 完全溶解后加人CR。待以上组分全部溶解后,升温 至85丈,加人MMA和BPO,通N2 2min,恒温(90± 1)^,反应至胶液有适当粘度时,加人BHT。研究结 果表明:CR/MMA/CPVC三元接枝共聚物具有优良 的耐老化性,未加CPVC的CR/MMA二元接枝物 5.5h明显变黄,而加人CPVC的三元接枝物的老化 变黄随着CPVC用量的加大而推迟。其耐水前剥离 强度3.08kN/m;耐水后剥离强度为3.04kN/m。通过 CR/MMA/CPVC 的相态分析,CR-g-MMA-g-CPVC 接枝物分子有迁移到相界面的趋势,并把两个主要 相,即塑料相(PMMA)和橡胶相(CR)结合在一起, 增强了两相间的相容性iin。
  
  席华松w等在CR/MMA二元接枝的基础上,引 人第三单体AA(丙烯酸),制备出三元接枝CR胶。 主要配方(份):CR100;MMA 70;AA 15;混合溶剂 (甲苯/乙酸乙酯)适量;引发剂1.2。工艺:将CR和 溶剂加人带有搅拌及回流装置的lOOOmL三口瓶 中,温度控制在65丈左右,不断搅拌下使CR溶解。 溶解完全后加人少量引发剂,继续搅拌一段时间, 滴加MMA,约lh后,再加人余下的引发剂,在80^ 左右进行共聚。反应5~6h后,滴加AA,再继续反应 〇.5h,加人阻聚剂,搅拌均匀,降至室温,即可得无沉 淀、不分层、浅黄色半透明的粘稠胶液。拼究结果表 明:温度是影响CR/MMA/AA接枝氯丁胶剥离强度 和转化率的最主要因素,经测试该胶的剥离强度达 到22N/C1H;单体转化率达到31%。
  
  张天秀[1W41等分别以MMA/AM (丙烯酰胺)、 MMA/AA为接枝单体,CR/NR为接枝母体,制备四 元接枝CR胶。CR/NR/MMA/AM胶粘剂制备工艺: 在装有回流冷凝管,电动搅拌,温度计和滴液漏斗 的四口瓶中按一定比例加人甲苯,乙酸乙酯,丙酮, 不断搅拌下加人配方量的CR和NR,使之在一定温 度下完全溶解。然后加入接枝单体MMA和AM(预 先溶解),在设定的回流温度下加人溶解好的BPO, 反应2~5h,待粘度合格后,加人BHT,立即降温至 40丈以下,取10g胶液以作测试转化率和接枝率之 用。然后加人对叔丁基酚醛树脂,搅拌均匀,得浅黄 色半透明粘稠产品,经后处理,即得成品胶粘剂。 CR/NR/MMA/AA胶粘剂制备工艺与CR/NR/ MMA/AM胶粘剂制备工艺基本相同,不同之处在 于:在设定的回流温度下加入1/3原BPO(预先溶 解),搅拌15~20min,加人接枝单体MMA,反应一定 时间,再将AA和剩余BPO混合后加人反应瓶中。 研究结果表明:制备出的两种四元接枝CR胶综合 性能优良,外观呈淡黄色,粘度适中,易于涂刷,稳 定性好。经鞋厂对部分鞋材进行应用性粘接试验, 初粘强度和终粘强度均符合制鞋要求。
  
  杨性坤间等以CR/SBS为接枝母体、MMA/BA 为接枝单体,制备四元接枝CR胶。基本组分:CR、 SBS、MMA、BA、混合溶剂(甲苯/环己烷/乙酸乙 酯)、BPO。工艺:将混合溶剂投人到三口烧瓶中,在 电动搅拌下,将CR及SBS溶于混合溶剂,然后升温 至80丈,滴加溶有引发剂BPO的MMA及BA混合 单体,反应3~3.5h达到适当的粘度后,加人终止剂 及增粘树脂,降温至40T左右即可出料。研究结果 表明:按上述方法及配比制得的产品,外观为棕黄 色的粘稠液体,固含量在20%~25%之间,贮存期为 6个月左右,粘度在1.5Pa*s左右,可方便地刷涂(必 要时可加稀释剂稀释),对多种天然材料及高分子 合成材料都有较强的粘接力。
  
  张一甫w等以CR为接枝母体,MMA、BMA(甲 基丙烯酸丁酯)、AA为接枝单体,研制四元接枝CR 胶粘剂。基本配方(份):CR 100;MMA 40~80; BMA 16~24;AA 4~12;甲苯 560~640;BPO 1~1.5。 工艺:在四口烧瓶中插人温度计、电动搅拌器、滴液 漏斗,加人溶剂,然后将CR剪细加到溶剂中,待溶 解完全,开始通队并加热,升温至80~90丈时,滴加 溶有BPO的MMA、BMMA及AA的混合单体,反应 3~4h达到适当粘度后,加人终止剂对苯二酚,降至 室温出料。研究结果表明:胶液的剥离强度好,对猪 皮/橡胶、PVC革/PVC革的剥离强度均优于CR/ MMA二元接枝胶。
  
  杨建军m等以VAC(醋酸乙烯酯)、MMA、AA为 接枝单体,以BPO为引发剂,在CR上进行接枝共 聚,制备出CR/VAC/MMA/AA四元接枝共聚物。工 艺:在三口烧瓶中按配方加人CR、TOL、EA、AT和 120#汽油,升温使之全溶。在80丈时,加人部分BPO,MMA,VAC,AA 单体,控温 80~82<t反应 lh;滴 加剩余的BPO,MMA,VAC,AA单体,在82~85弋下 反应3h。反应结束,降至40^以下,加人对苯二酚、 抗氧化264,即可出料。研究结果表明:加入玻璃化 温度较低的VAC,MMA和AA单体接枝改性可以 增加胶膜的粘附性和韧性,提高初粘强度;CR/ VAC/MMA/AA四元接枝共聚物的最佳配比为 100/45/15/10。
  
  2混配型氯丁橡胶胶粘剂混配型CR胶粘剂是溶剂型CR胶粘剂的一 种,其操作工艺一般分为两步:首先使叔丁基酚醛 树脂和MgO、ZnO在溶剂中预反应。即将树脂先和 溶剂配成溶液,加人MgO、ZnO和催化剂,在室温下 反应6~24h,滤去液渣即得反应物,然后再加人由 CR和其他组份组成的混炼胶,溶解搅拌而得胶浆。
  
  谢劲M等采用混合溶剂(甲苯、汽油),制备出低 毒溶剂型氣丁喷胶。基本配方(份):氯丁橡胶100; MgO 6;ZnO 5;2402 树脂 50;混合溶剂(120# 汽 油/甲苯=4/6)适量。配制工艺如图1所示:图1混配型氯丁喷胶工艺流程图研究结果表明:该型氯丁喷胶,初粘力好、施工 方便、易操作,经一汽扬子汽车厂试用,粘接效果良 好,解决了该厂在秋、冬季节不能进行喷涂的难题。
  
  陈辉™采用低毒混合溶剂代替三苯溶剂(苯、甲 苯、二甲苯),制备出了无三苯溶剂型氣丁喷胶。基 本配方(份):氯丁橡胶100;MgO 4;ZnO 4;混合溶 剂(甲乙酮/丙酮/正己烷=1/1/1)500。工艺:在带 有滴液漏斗、回流冷凝器、温度计和搅拌器的 lOOOmL四口烧瓶中,加入叔丁基酚醛树脂50g、活 性氧化镁5g、催化剂lg及一定量混合溶剂中的非 极性溶剂正己烷,在室温下不断搅拌反应12~16h, 待反应结束后加人混合溶剂中余下的极性溶剂甲 乙酮、丙酮,至所需添加混合溶剂总量500g。然后将 100份氯丁橡胶(A-9O/M-40=l:l)、4份活性氧化 镁、4份活性氧化锌、2份抗氧剂1010在混炼机上 混炼并冷却、切碎,取其碎胶片ll〇g加人上述预反 应烧瓶中,在室温下继续搅拌溶解8~12h,即得一定 粘度和固含量的氯丁喷胶。研究结果表明:该型氣丁喷胶粘接强度高、粘性保持时间长、适于机械喷涂。
  
  汪树清等m采用混合溶剂(甲苯、环己烷、丁酮、 某种酯),制备出了低毒溶剂型CR胶粘剂。基本配 方(份):氯丁橡胶l〇〇;MgO 8~12;混合溶剂(甲苯/ 环己烷/丁酮/某种酯=5/8/8/4)500。工艺:(1)炼 胶把氯丁橡胶以及稳定剂氧化镁、防老剂等放在 炼胶机上进行炼胶。(2)树脂预反应将2402树脂 与氧化镁在催化剂水的存在下加人部分混合溶剂 中,于室温下搅拌进行预反应8~12h,直至反应完 全。(3)配制胶液把炼过的氯丁橡胶切成胶条,加 人到已预反应好的树脂溶液中,搅拌6h使其溶解, 再加人余下的混合溶剂继续搅拌l~1.5h,即得淡黄 色的氯丁胶粘剂。研究结果表明:该型CR胶粘剂, 粘接强度大、稳定性较好能满足环保要求。
  
  郑安泉1211等采用低毒混合溶剂(汽油、乙酸乙 酯、丙_),制备出了低毒溶剂型CR密封胶。基本配 方(份):氯丁橡胶l〇〇;MgO 4;ZnO 3;混合溶剂(汽 油/乙酸乙酯/丙酮=46.7/33.3/20)适量。工艺:(1) 树脂预反应将2402树脂溶于1/3配方量的混合 溶剂中,然后加入氧化镁(树脂量的5%)和少量水 '(树脂量的0.5 %),在室温下搅拌反应8~10h,完成 螯合反应,得到棕黄色粘稠状螯合物。(2)炼胶将 氯丁橡胶在开炼机上塑炼若干次,按顺序加人氧化 镁螯合物、剩余量的氧化镁、氧化锌、防老剂、填料 等进行混炼。混炼均勻后轧成薄片,剪成小块备用。 (3)配制胶液在预反应液中按配比往其中加人剩 余量的溶剂,在搅拌状态下投人剪好的混炼胶胶片 和古马隆树脂继续搅拌8h,直至全部溶解。研究结 果表明:该型氣丁密封胶具有低毒性和较强的粘合 强度,能满足汽车及化工容器对密封性的要求,并 有效降低成本。
  
  3结语溶剂型CR胶粘剂体系多采用甲苯、二甲苯做 溶剂(对CR的溶解性能好,价格较便宜,干燥速度 快),但是该类溶剂毒性很大,从人类健康和环保的 角度出发,将极性溶剂和非极性溶剂按适当比例配 制混合型无毒或低毒溶剂(采用溶解度参数与氢键 指数加合的方法来代替苯类溶剂已成为溶剂型 CR胶粘剂发展的趋势之一。目前,溶剂型CR胶粘 剂高性能改性以接枝改性为主,接枝改性较好地解 决了普通CR胶粘剂与一些新型合成材料粘接难的 问题,但是接枝体系复杂后,往往会出现一些副效 应,如胶液分层、保质期短、粘接性能不够稳定等。
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