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聚氨酯胶粘剂在NaCl水溶液中的耐久性机理研究

发布日期:2015-04-23 11:26:03
耐久性
  聚氨酯胶粘剂是目前正在迅猛发展的聚氨酯制 品中的一个重要部分,是合成胶粘剂中的重要品种 之一,具有优异的耐寒、耐热性能,广泛应用于制鞋、 建筑、汽车、包装等领域,被认为是国内最有发展潜力的胶种之一%由于聚氨酯材料的广泛应用性,近几年来,开 始引起许多工作者的关注。但其研究主要侧重于材料的合成f31、耐水w、耐热和其它降解及稳定性的研究,而关于其在盐溶液中的耐久性研究甚少, 尤其是未曾考虑过在实际环境中,胶接试样承受外 力作用下的耐久性研究。所以本文以通用型聚氨酯 胶粘利为原料,通过拉伸剪切试验方法、扫描电镜 以及红外光谱分析了胶粘剂浸泡溶液前后的变化, 研究了其在不同温度、浓度盐溶液以及应力作用下 的耐久性。这些研究对于阐明聚氨酯胶粘剂在盐溶 液中的基本行为和机理,以及对于进一步开发聚氨 酯胶粘剂在更广泛领域上的应用无疑是具有重要 意义的。
  
  1实验部分1.1试验原料胶粘剂:上海新光化工厂生产的双组分聚氨酯 胶粘剂,甲组分(主剂)为含羟基的组分,乙组分(固化剂)为含游离异氰酸酯基的组分。
  
  金属基材:LY12-CZ铝合金。
  
  1.2金属基材加工与表面预处理将金属基材(LY12-CZ铝合金)加工成尺寸为 70 mmx20 mmx2 mm的金属试片,随后用180*砂纸 打磨直至露出新鲜的基体表面,紧接着用丙酮清洗, 最后自然干燥备用。
  
  1.3试样制作将双组分聚氨酯胶粘剂按甲组分:乙组分=2:1 配比混合均匀,随后均匀涂覆在上述待用的金属基 材表面,涂敷两次,第一次涂敷放置5~10 min后,再 涂第二次,10~20 min后将被粘合的金属材料搭接 在一起,搭接时保证搭接面积为15mmx20mm,然 后加压紧固搭接部位,并在电热鼓风烘箱中100丈 下固化2 h,固化好的试样即可成为试验用的拉伸剪 切试样。
  
  1.4耐久性实验将拉伸剪切试样分别在35尤蒸馏水、35尤、 50 L70 T条件下的5%NaCl和50T条件下的5% NaCl、10%NaCl、15%NaCl溶液中进行浸泡试验。在 试验过程中每隔一段时间取出一组共三个试样,在拉伸剪切强度保留率〇■)=xlOO%表1不同介质中*泡后方程的拟合参数不同介质bAhH20(35 ^)63.936.88.05%NaCl(35 X.)32.966.82.410080仞4020。 。 %/讲来眵应反-20-40003 0002 0001 0006波数/cm-1图2 PU胶粘剂在不同介质中漫泡1d后的红外谱图拉伸剪切试验机上测其拉伸剪切强度。
  
  1.5拉伸剪切强度的测定按GB 7 124-1986方法,在材料试验机上测试 胶接试样的拉伸剪切强度,测试时其加载速度为 2 mm/rnin,每次测试三个,取相近值的平均值作为最 终试样的拉伸剪切强度。拉伸剪切强度保留率按下 式计算获得:老化后试样的拉伸剪切强度值 未老化试样的拉伸剪切强度值1.6红外光谱分析采用KBr压片法,将老化后的聚氨酯胶粘剂 和KBr (按1:50质量比)混匀后压片,然后用 NiC〇le+170X型傅里叶变换红外光谱仪进行分析 测试,分辨率为4 cnT1,扫描32次,频率范围400~ 4 000 cm'2结果与讨论 2.1水的作用图1给出了聚氨酯胶粘剂在35弋蒸馏水和5% NaCl水溶液中浸泡后,其拉伸剪切强度保留率随时 间的变化规律。从图1中可以看出,不同介质中,其 拉伸剪切强度的变化规律基本相似,即随浸泡时间 呈指数衰减变化,只是衰减程度与快慢有所不同,经 拟合可得方程T=4exp(-咖)+6,式中的4、6山的值 如表1所示。在浸泡前3d,聚氨酯胶粘剂在蒸馏水 和NaCl水溶液中的拉伸剪切强度保留率都随浸泡 时间急剧下降,但是在蒸馏水中的下降速率明显高 于在NaCl水溶液中的下降速率。例如在浸泡第3d 时,蒸馏水和NaCl水溶液中浸泡后的胶粘剂的拉伸 剪切强度保留率分别下降到浸泡前的50%、89%。浸 泡10d后,聚氨酯胶粘剂的粘接强度先后达到稳t/d图1在不同介质中PU胶粘剂的图定,其拉伸剪切强度保留率分别在32%、70%水平下 波动。
  
  这是因为浸泡初期渗人到聚氨酯胶粘剂大 分子网中的水分子没有达到饱和状态,随着时间 的延长,渗人的水分子量增加,水对聚氨酯胶粘 剂起着两种作用|7^—是增塑作用,水分子渗人到 聚氨酯胶粘剂大分子网中,与其中的极性基团形 成氢键,降低了相邻分子间的作用,使其力学性 能下降。这一过程是可逆的,水被排出后,仍能够 恢复其粘接性能。另一方面是水解降解作用,即 水分子与聚氨酯胶粘剂大分子中的一些基团(如 气基甲酸酯)发生化学反应,使分子断链而降解, 这是引起胶粘剂交联大分子主链断链,导致粘接 性能恶化的关键。这种化学破坏作用往往是不可 逆的,也是无法弥补的。NaCl溶液不与聚氨酯胶 粘剂大分子反应,且这些溶质分子解离出来的离 子的水合作用,阻碍了水分子向材料内部渗透, 从而使其粘接强度在NaCl水溶液中的下降速率 低于在蒸馏水中的下降速率。图2所示的红外谱 图也说明了这一点,从图2中可以看出在5% NaCl水溶液中2 274 cm-1处的-NC0峰强下降速 率明显低于在蒸馏水中的下降速率,这说明聚氨 酿胶粘剂中的异氰酸酯基团能够与水分子快速因此,浸泡初期聚氨酯胶粘剂的拉伸剪切强 度保留率急剧下降。浸泡进人中后期后,渗人到 聚氨酯胶粘剂中的水分子达到饱和状态'其大分子几乎不受水分子的影响,使其拉伸强度保留 率不再随时间变化,而是在某一恒定点附近波 动。
  
  图4 PU胶粘剂在5%NaCI溶液中浸泡1d的红外谱围2.2温度的作用试验测试了聚氨酯胶粘剂在不同温度的NaCl 水溶液中的拉伸剪切强度保留率随时间的变化规 律,其变化规律与图1相似。取其中的几个特殊点描 述其变化,如图3所示。
  
  35X:50X370T:图3在不同温度NaCl水溶液中PU胶粘剂的T-f图100-从图3中可以看出,浸泡1 d时,随着温度的 上升,聚氨酯胶粘剂的粘接强度急剧下降,35尤、 50 t和701 NaCl水溶液中的粘接强度分别下降为 未浸泡时的93.5%、84%和65%。浸泡第3 d时,其在 35丈、50 ^和70 ^NaCl水溶液中的粘接强度分 别下降为未浸泡时的82%、73%和58%。随着时间 的延长,70 TNaCl水溶液中浸泡的胶粘剂的粘接 强度缓慢上升,并于两周后达到稳定,其相应的拉 伸剪切强度保留率为63%,而在35丈和50 TNaCl 水溶液中浸泡的粘接强度还在继续缓慢下降,直 到大约21 d后达到稳定,其对应的拉伸剪切强度 保留率分别为65%和44%。这是由于渗人其中的 水分子达到饱和状态,使得聚氨酯胶粘剂大分子 几乎不受水分子浓度的影响,从而导致其拉伸强 度保留率不再随时间变化,而是在某一恒定点附 近波动。
  
  温度对聚氨酯胶粘剂在介质中的耐久性有两个 作用:一是随着温度的升髙,大分子及其链段的热运 动就增大,将出现更多的空隙或自由体积,介质分子 就容易通过。另一方面,温度升高也使介质分子热运 动能力增大,扩散能力提高。从而使得聚氨酯胶粘剂 分子结构中-NCO基团与NaCl水溶液中的水分子 快速发生反应,生成其它基团,导致其在红外谱图上 的峰位强度发生变化,如图4所示。从图4中可以明 显看出,随着温度的升高,2 274 cnr1处的-NCO峰 明显减弱,这说明温度升高,促进了介质中的水与异 氰酸酯基快速反应;1 738 cirr1处的酯基峰强稍微有 所减弱,表明聚氨酯胶粘剂结构发生破坏,从而使其 粘接强度下降。
  
  2.3 NaCl含量的作用试验测试了聚氨酯胶粘剂在不同NaCl含量溶 液中的拉伸剪切强度保留率随时间的变化规律,其 变化规律与图1相似。取其中的几个特殊点描述其 变化,如图5所示。
  
  10-5%10%15%图5 NaCl含置对PU胶粘剂的r-f围从图5中可以看出,胶粘剂的拉伸剪切强度 保留率在5%NaCl水溶液中的下降速率最慢,从 浸泡1 d时的73%下降为28 d的42%。浸泡初 期,胶粘剂粘接强度在10%NaCl水溶液中的下降 速率比在15%NaCl水溶液中的下降速率快,其中 浸泡Id时,其粘接强度分别下降为未浸泡时的 58%和66%;浸泡7 d时,其拉伸剪切强度保留率 分别下降为21%和29%。这是由于随着NaCl含 量的增加,水溶液中溶质分子解离出来的离子的 水合作用,阻碍了水分子向材料内部的渗透;浸 泡中后期,即两周后,胶粘剂的粘接强度在10%NaHW987654adw^Bmff6 2D 4060 SD 100 120 140失效时间/h图6在5%NaCI溶液中PU胶粘剂的失效时间与载荷关系Cl水溶液中的下降速率低于在15%NaCl水溶液 中的下降速率,其中,在28 d时,其粘接强度分别 为未浸泡时的18%和4%。这是由于随着时间的 延长,当NaCl水溶液或水分子已经渗透到基体 时,就会对金属基材产生腐蚀,从而导致其力学 性能下降。
  
  在NaCl水溶液中浸泡10 d后,溶液中开始 产生Al(OH)3白色沉淀,随着时间的延长这种状 况越来越严重。这是由于在浸泡初期,H20、02的 扩散速度较大,通过胶层向基体扩散。胶层表面受 Cl-等的吸附,一般很难渗人胶层。当H20、02等通 过扩散到达基体,界面处会建立起阴、阳反应区, 随着时间的延长Cl_开始抵达基体Cl-到达金属 表面后,会使金属成为活化状态,成为阳极,发生 金属的阳极反应:Al-3e_=AP;随着金属的溶解, 金属基体表面会出现高浓度的A1C13,其水解的结 果又产生高浓度的H+。在这样高的C1-浓度和低 pH值的条件下,加速了金属的溶解NaCl含量 越大这种腐蚀作用就越强,此时基体材料的腐蚀 就成了胶粘剂拉伸剪切强度保留率快速下降的主 要原因了。所以随着时间的延长,NaCl含量大的 水溶液对聚氨酯胶粘剂的拉伸剪切试样破坏更为 显着。
  
  2.4力的作用在拉伸实验机上给胶接试样加上载荷(2 000 N, 1 500 N及1 000 N),然后分别测定接头在10尤时 5%NaCl水溶液中的失效时间,也就是介质和应力 协同作用下接头的寿命,如图6所示。从图6中可以 看出,随着外应力增大,持久寿命下降,其中在6.5 MPa左右出现1个拐点,当应力超过6.5 MPa时,持 久寿命下降速度较快。
  
  这是由于在NaCl水溶液和外力共同作用下,加 速了聚氨酯胶接接头中固有缺陷发展成微裂缝,促 进介质的渗透,增加了介质在界面的扩散速率,随之 发生更进一步的解吸附及腐蚀作用,促成裂缝沿应 力方向进一步增长,应力和介质的相互加强作用,促 成聚氨酯胶接试样发生脆性界面破坏[111。所以,应力 的存在也是影响聚氨酯胶粘剂拉伸剪切试样环境稳 定性的一个重要因素。
  
  3结论(1)在蒸馏水和5%NaCl水溶液作用下,聚氨 酯胶粘剂的粘接强度随时间呈指数规律衰减。
  
  (2)在同一浓度条件下,聚氨酯胶粘剂在35 °C 和50 t NaCl介质中的粘接强度随着时间的延长而 下降,但是其在70 t NaCl介质中的粘接强度随着 时间的延长先下降后上升。
  
  (3)在同一温度条件下,聚氨酯胶粘剂粘接强 度受水溶液中NaCl含量的作用为:在浸泡初期,其 粘接强度下降趋势随NaCl含量增加而减缓,但是在 浸泡中后期,其结果刚好相反。
  
  (4)胶粘剂的粘接强度随载荷的增加而急剧下(5)聚氨酯胶粘剂拉伸剪切试样的性能变化是 由胶接界面、基体破坏和胶粘剂本身的化学变化引 起的。