热塑性聚酰亚胺增韧环氧树脂胶粘剂的研制

发布日期:2015-04-26 21:25:40
热塑性聚酰亚胺
  环气树脂(EP)具有优异的粘接性、良好的热性能 和力学性能,以其为基体的复合材料已广泛用于航空航 天、电子电气等领域[1];但环气树脂耐热性不高,在某些 应用中受到了限制。热塑性聚酰亚胺(PI)是目前工程塑料中 耐热性最好的材料之一,其力学性能、耐疲劳性能、难 燃性、尺寸稳定性等均优。为了得到耐高温的环气树脂 胶粘剂,常用聚酰亚胺对其进行改性,从而提高环气树 脂的热稳定性和韧性。
  
  2实验部分2.1主要原料环气树脂ES216,自制,环气值0.21mo|/100g;热 塑性聚酰亚胺,"^为227 °C,自制;稀释剂CE127和固化 剂LCA-30,上海EMST电子材料有限公司。
  
  2.2胶粘剂制备按一定配比,将热塑性聚酰亚胺粉末加入环气树脂 中,搅拌均匀,并于100 C下反应至聚酰亚胺粉末完全 溶解于环气树脂中。再加入稀释剂CE127和固化剂LCA- 30,搅拌均匀,即得到均相黏稠状的聚酰亚胺耐高温增 韧改性环气树脂胶粘剂。
  
  2.3性能测试1)拉伸剪切强度:按照GB/T 7124—1986测试。在H10K-S双臂万能材料试验机上进行[2]。
  
  2)热失重:利用TG 209F1热重分析仪,对胶粘剂固 化物进行热失重分析,氮气气氛。
  
  3)凝胶化时间:采用ASIDA-NJ11A型凝胶化时间 测试仪测试。
  
  4)接触角及表面能:采用JY-82型接触角测定仪测 试。测试条件为:(1)20 C,相对湿度25%;(2)将样品 制成4 cmX2 cm的试样;(3)每次滴1滴测试液在试样的 表面上,用量为5pL。
  
  5)采用德国耐施仪器制造有限公司DSC 204F1型 差示扫描量热分析仪对固化反应过程进行跟踪。温度 范围为25~300 C,升温速率分别为5、10、15、20和 25 K/mn,氮气气氛。
  
  3结果与讨论3.1胶粘剂及其固化物的红外光谱图图1特征峰归属如下:831.74 cm-1是双酣A型环气树脂 的对位取代;914.61 cm-1是环气基的吸收峰;693.65 cm-1、1 248.23 cm-1、1 596.22 cm-1、1 720.81 cm-1是酰胺基 团(C = O)的振动峰3]; 3 430.66 cm-1是N-H的伸缩振动 峰。从图2可以看出914.61 cm-1处的峰已消失,说明环 气基已经反应完全。
  
  3.2胶粘剂的凝胶化时间tge与表观活化能Ea3.2.1胶粘剂的凝胶化时间1^[4]在不同温度下测定该胶粘剂体系的凝胶化时间,测试结果见表1。如表1所示,在温度低于160 °C时,凝胶 化时间较长,而当温度超过180 °C后,凝胶化时间较 短,在200 C时只需3.65 mh即可凝胶。
  
  表1胶粘剂体系凝胶化时间 Tab.1 Gelling time of adhesive system温度/°C130140150160170180190200时间/min143.4367.6748.1821.8315.228.135.753.653.2.2表观活化能Ea由凝胶化时间(U)可以测定固化反应的表观活化能 (Ea)。根据Fbry凝胶化理论,树脂在凝胶点时,化学转 化率是一定的,与反应温度和实验条件无关。故可以用 凝胶化时间tge来推算固化反应的表观活化能。它与固化 温度T的关系满足Arrhenius方程,如式(1)、式(2):Log tgel =Ea/2.303RT+A(1)
  
  Ln tge, = Ea/RT+C(2)
  
  式中R为气体常数,R = 8.314 JAnol*K);T为绝对温 度;A,C为常数。
  
  以胶化时间tge的对数Ln tge对绝对温度T的倒数1/T作 图为一直线,由Ln tgei —1/T的直线斜率K按照公式⑴: Ea=RKG)
  
  可计算得到固化体系的表观活化能。根据表1由 h tge对1/T做图,如图3所示,由此计算出该胶粘剂体系 的表观活化能为82.84 kJ/(noL3.2.3胶粘剂室温贮存稳定性 对所研制的胶粘剂体系进行定期凝胶化时间测试, 以此计算其表观活化能随时间的变化,从而探讨该环氧 树脂体系的室温贮存性能。在不同时期、不同温度下测 试体系的凝胶化时间,并由FOry的凝胶化理论计算得到 不同时期胶粘剂体系的表观活化能,测试结果如表2所 示。由表2可以看出,该胶粘剂体系具有较好的室温贮存 稳定性,表观活化能为82.84 kJ/mo的样品,1个月后为 80.90 kJ/fnol 变化很小。
  
  3.3固化物的吸水性选取环氧胶粘剂体系,浇铸于50 mmX50 mmXIO mm的铝箔槽中,一定条件下固化制得尺寸为50 mmX50 mmXIO mm的固化物试样,在纯水中浸泡7 d后,测得吸 水性为1.46%。因此,该胶粘剂体系具有良好的疏水性。
  
  3.4固化物接触角的测定及表面能[5]将一液体滴到一平滑均匀的固体表面上,若不铺 展,则将形成一个平衡液滴,其形状由固、液、气3相交 界处任意2相间之夹角所决定,如图4所示。通常规定在 固、液、气3相交界处,作气-液界面的切线,自固液界 面经液滴内部至气液界面之夹角称为接触角,以0表 示。也可以将液体对固体的接触角看作是液体和空气对 固体表面的竞争结果6]。
  
  Fig.4 Contact angle of liquid droplet on solid surface为了保证接触角测量的准确性及满足YGGF方程的要 求,试验要求待测固体表面光滑,避免出现接触角滞后 现象,为此利用4 cmX2 cm表面光滑的玻璃片作为试样 的载体。所用各测试液的表面能参数如表3所示,胶粘剂 接触角的测量结果见表4。
  
  表3测试液的各项表面能参数(mj/m 2)
  
  Tab.3 Various surface energy parameters of measured liquids测试液Y iY;Y,ABYAY,B蒸馏水72.821.851.025.525.5甘油64.034.030.03.9257.4乙二醇48.029.019.01.9247.01-溴代萘44.40.000.000.000.00表4不同测试液中单组分环氧树脂胶粘剂的接触角Tab.4 Contact angles of different liquids on one-part epoxy adhesive测试液接触角0/(°)
  
  蒸馏水70.1甘油72.6乙二醇50.01-溴代萘26.3根据YGGF方程,结合表3和表4的数据可以计算得到 单组分环氧树脂胶粘剂的表面能为40.07 mJ/m2,远小于 水的表面能72.8 mJ/m2,说明该体系的胶粘剂具有较好的疏水性。
  
  3.5胶粘剂固化物的耐热性分析将固化后的单组分环氧胶粘剂以室温—130 °C/1 h— 150 °C/2 h—175 °C/3 h的固化工艺固化,对其固化物进 行热失重分析,测试条件:^气氛,升温速率10 C/mn, 结果如图5所示。
  
  由图5可知,该单组分环氧树脂胶粘剂固化后,在氮 气中其分解速率拐点为352.3 C,其失重5%、10%、 15%、20 %、50% 的温度分别为291.0 C、331.8 C、 349.7 °C、361.3°C、399.8 °C,并且在948.9 C 之后, 残碳率为4.13%。因此,该单组分环氧树脂胶粘剂具有 优异的耐热性。这是由于环氧树脂经该改性后,分子结 构中刚性分子结构的数量增加,并且固化后其固化物分 子交联密度大大增加的结果。
  
  4结论1)本文胶粘剂的凝胶化时间随温度变化明显,在 200 C时只需3.65 min即可凝胶;根据凝胶化时间计算得 表观活化能为82.84 kJ/m〇L2)将固化物在纯水中浸泡7 d后,测得吸水性为 1.46%,说明该胶具有良好的疏水性。通过测试固化物 的接触角计算的该胶粘剂的表面能为40.07 mJ/m2,远小 于水的表面能72.8 mJ/fn2,再次印证该胶具有较好的疏 水性。
  
  3)根据热失重分析结果,该胶粘剂固化物的分解 速率拐点为352.3 C,并且在948.9 C之后,残碳率仍有 4.13%,说明聚酰亚胺能很好地提高环氧树脂的耐热 性。