有机硅改性酚醛丁腈胶粘剂的研究

发布日期:2015-04-28 10:08:05
有机硅树脂
  随着近代科学技术的发展,耐热性胶粘剂在许 多高科技领域中得到了广泛的应用,尤其在航空航 天,电子,汽车制造,机械制造等工业技术领域中,对结构胶粘剂耐高温性能的要求越来越高。此外, 在人们的日常生活和工农业日常生产中,耐热性胶 粘剂也经常用到。所以,开发成本低、高粘接力、固 化温度低、固化时间短、耐热性好的胶粘剂势在必 行。
  
  在选择酚醛树脂作为耐热性胶粘剂的基体材料 时,由于有机硅树脂酚醛树脂胶粘剂脆性大,多采用改性酚醛树脂胶粘剂,酚醛-丁腈胶粘剂就是其中的一类。丁腈橡胶属极性的和非结晶性的不饱和橡胶,具有良好的耐非极性油和非极性溶剂的性能,广泛用于制作耐油制品。丁腈橡胶有很好的柔韧性,可以改善酚醛树脂的脆性。酚醛-丁腈胶粘剂综合了酚醛树 脂热稳定性与丁腈橡胶高弹性的优点。酚醛树脂与丁腈橡胶的分子交联,形成体型高分子,提高了胶粘 剂的交联度。交联度高耐热性好,机械强度也相应 提高。
  
  热塑性酚醛树脂与丁腈橡胶制备胶粘剂时,一 般加入六次甲基四胺做固化剂,其固化反应所生成 的羟甲基和胺甲基很容易与其它分子上的羟甲基缩 合,使酚醛树脂分子长大和固化。同时这些基团也 很容易与丁腈橡胶上的腈基(一CN)和双键进行反 应而交联硫化。
  
  在丁腈橡胶与酚醛树脂的交联结构中,酚醛树 脂分子之间隔有丁腈橡胶分子,使得酚醛树脂分子 间距离増大,分子间氢键被破坏,则分子间作用力减 小,分子柔顺性提高,脆性减小,韧性増强。从而提 高了胶粘剂的综合性能。
  
  有机硅树脂以其优良的耐热性能而使用了几十 年,其主要特点之一就是耐高低温性和耐腐蚀等。 这主要是由于在形成立体网络的有机硅树脂结构中 具有类似无机硅酸盐的硅-氧键的缘故。硅-氧键 的键能(89千卡/克分子)比碳-碳键的键能(58千 卡/克分子)大得多,因此破坏硅-氧键就需要较多 的能量,即能耐较高的温度。但它的机械强度较低, 粘接强度差。为了使耐热胶粘剂的耐高温性能以及有机硅树脂其它性能得到更有效的提高,我们在酚醛-丁腈胶 粘剂中引入有机硅。对于有机硅改性酚醛-丁腈胶 粘剂的机理,国内外都有所研究,但具体的实施方法 和有关产品性能的报道甚少。本文就有机硅在酚醛 -丁腈胶粘剂中不同含量对胶粘剂性能影响做了一 定的研究。
  
  1实验方法1. 1原料酚醛树脂(北京朝阳化工厂)、丁腈混炼胶(自 制)、有机硅单体(北京化工二厂)、六次甲基四胺及 丙酮等有机溶剂。
  
  1.2仪器设备双辊混炼机、红外分光光度计、马福炉、、8”字 模、万能实验机等。
  
  1.3胶粘剂的制备1.3. 1 丁腈橡胶塑炼増加橡胶的可塑性,使橡胶的分子链长度、分子 量及其性能较为均匀,以便与配合剂混合。
  
  G=1.3.2 丁腈橡胶-酚醛树脂混炼在双辊混炼机上首先将胶料薄通,然后按一定 顺序加入各种助剂,混炼几分钟使橡胶与助剂充分 混合均匀后再加入酚醛树脂,待酚醛树脂与丁腈橡 胶混合后,用三角包法混炼达到宏观均匀。
  
  1.3.3胶液的配制取一定量混炼薄通后的丁腈橡胶-酚醛树脂称 重破碎,放入圆底烧瓶中。按比例加入有机硅和混 合溶剂,搅拌3小时左右,使其全部溶解。
  
  2测试方法2.1用落球法测试胶液粘度。
  
  1)在一只15厘米长的试管壁上标出两条线,相 距12厘米。再距管口 0. 5厘米处标出液面标志。
  
  2)将胶倒入试管至液面标志处。
  
  3)取一 5克珠从液面处投入,用秒表记下钢 珠通过两条标记线,即12厘米距离的时间。
  
  4)重复三次,将读数平均。
  
  2.2胶粘剂的固含量的测定1)精称表面皿,在表面皿中放入约1g胶液,精称。
  
  2)放入烘箱中,120°C下烘l小时,取出,在干燥 器中冷却,然后精称。用以下公式计算固含量:W3— W1W2— W1W1——表面皿重量,? W2——烘干前表面皿加 胶;W3 —烘干后表面皿加胶。
  
  2.3测量“8”字块的机械强度1)“8”字块的制作建筑用沙,烘干,过100目筛。称100克沙子按 配比加入胶液。和匀胶粘剂与沙子后放入模具中, 压制沙子块,沙块为“ 8”字形,每个胶样做三个沙块。 小心取出沙块,放入烘箱,在一定温度下固化一定时 间。将固化后的沙块从烘箱中取出,冷却。
  
  2)用万能实验机测‘ 8”字块强度。测三块,取平 均值即为此胶样的机械强度。
  
  2.4测量沙块的密度1)用天平称出沙块的重量(m)。
  
  2)在量筒中加入一定量的水,读出水面的刻度。
  
  3)将沙块放入水中,水一定要没过沙块。读出 水上升后水面的刻度。
  
  4)两个刻度值的差为沙块的体积(V)。
  
  5)用下式计算沙块的密度(Q。
  
  2. 5胶粘剂的热失重分析1)取少量胶粘剂于瓷坩埚中。
  
  2)用分析天平精称坩埚和胶粘剂的总重量放入 马福炉中。
  
  3)开启马福炉,从室温升温到100°C,保温10分 钟,取出放入干燥器中冷却。保持炉温。用分析天 平精称残留物重量。
  
  4)将胶样再次放入马福炉中,温度每上升 50°C,将胶样取出一次放入干燥器冷却,精称。然后 再放入马福炉中继续升温,直到胶样成灰状为止。
  
  5)用下面公式计算胶的失重率:胶的失重率=(WKKTC- W1)/(W1?rC- W)@ 100%W1arc —100 °C时的胶样与坩埚重量:W1 —某温度下的胶样与坩埚重量:W —坩埚重量。
  
  3结果与讨论3.1不同含量有机硅改性酚醛一丁腈胶粘剂的物 理性能在酚醛-丁腈胶粘剂中加入不同份数的有机 硅,对其性能的影响如表1所示。以表1数据作图 见图1?3。
  
  表1不同有机硅含量对酚醛-丁腈胶粘剂物理性能的影响序号有机硅份数沙块密度(g/ cm3)粘度(s)机械强度 (MPa)
  
  101.337. 271. 772101.3014.431. 853201.4417.801. 984301.3919.322. 185401.4022.131.916501.3820.501. 87图1粘度随有机硅含量的变化3.2不同含量有机硅-酚醛-丁腈胶粘剂的耐热 性能图2机械强度随有机硅含量的变化采用马福炉法测定有机硅-酚醛-丁腈胶粘剂 的耐热性能,其结果见表2。
  
  表2不同含量有机硅的酚醛-丁腈胶粘剂的热失重率(%)
  
  有机硅耐热温度rc)
  
  含量(份)100150200250300350400450500069.169.769. 969.870.070. 671 . 977. 8-1067.467.367. 167. 167.467.469.574. 5-2068.468.668. 668. 568.668. 568.575. 1-3068. 268.468. 468. 368.368. 568.669. 274. 34068. 468.368. 468. 468.368. 168.168. 977. 75068. 070.270. 270. 170.170. 270.472. 9-图3沙块密度随有机硅含量的变化图1、2、3所示为在一定固含量下有机硅含量不 同时,酚醛-丁腈胶粘剂的粘度、机械强度和沙块密 度的变化趋势曲线。加入有机硅后,胶粘剂体系的 粘度、密度和机械强度比不加有机硅的胶粘剂都有 所提高。且随着有机硅含量不断增多,体系的粘度、 密度和机械强度呈提高趋势。但达到某一含量后, 上述性能逐渐下降后趋于平缓。这主要是由于有机 硅中的Si= 0键与酚醛树脂中的-CH2OH反应,使 酚醛树脂进一步交联,提高了胶粘剂的交联度,从有机硅树脂而使体系的粘度、机械强度和耐热性能提高;但是当有 机硅过量时,有机硅与酚醛树脂产生封端效应,使酚醛树脂分子无法和丁腈橡胶进一步交联,反而影响 了交联度。同时,未交联的有机硅分子游离在酚醛 树脂、丁腈橡胶分子之间,反而阻碍了酚醛树脂分子 与丁腈橡胶分子的交联。所以胶粘剂的粘度、机械 强度和沙块密度随有机硅含量的增加,先升高再降 低。
  
  表2是不同含量有机硅的酚醛-丁腈胶粘剂的 耐高温性能。为了更清楚的看出体系耐高温性能的 变化趋势,根据表2作出图4。
  
  图4有机硅含量对耐热性能的影响由图5可见加入有机硅后的酚醛-丁腈胶粘剂 耐高温性普遍优于不含有机硅的酚醛-丁腈胶粘 剂。尤其在400°C以后,其它配比的胶粘剂有明显 的热失重拐点,而加入30- 40份的有机硅改性胶粘 剂的耐热性能仍能保持稳定状态。
  
  4结论(1)在酚醛-丁腈胶粘剂体系中加入一定量的 有机硅,其耐高温性能可得到有效提高。可使胶粘 剂的急剧分解温度提高到450~ 5⑴°C以上,从而扩 大了原有胶粘剂(酚醛-丁腈)的使用范围。
  
  (2)有机硅的加入可使酚醛-丁腈胶粘剂体系 的粘度、机械强度和沙块密度提高,但含量过高时, 上述性能有下降趋势。