有机硅改性聚氨酯胶粘剂研究进展

发布日期:2015-04-30 11:18:41
有机硅改性
  目前,有机硅聚氨酯胶粘剂的改性主要包括两 类:小分子硅烷类有机硅改性聚氨酯胶粘剂的改性和有机硅低聚物对聚氨酯胶粘剂的改性。小分子硅烷类有 机硅主要指含有可与NC0基团反应的、带活泼氢的 硅烷偶联剂,如氨基硅烷(KH550、巯基硅烷等[2],改 性的对象可以是水性聚氨酯预聚物、非水性聚氨酯预 聚物以及具有超支化分子结构的聚氨酯预聚物。此 外,小分子硅烷还可以是本身带有NC0基团的硅烷 偶联剂,此类硅烷的改性对象是羟基聚醚或羟基封端 的聚氨酯预聚物。有机硅低聚物则主要包括带有氨烃单组分聚氨酯胶粘剂因具有使用方便、无需复 配、施工简单等优点,应用极其广泛。然而,单组分聚 氨酯胶粘剂自身仍存在_些难以克服的问题,包括贮 存稳定性较差,固化过程中易产生气泡,低温性能、耐 水、耐紫外光性能较差等。有机硅材料则具有较优的 热稳定性、耐紫外光及低温柔性,通过使用有机硅对Key words: polyurethane adhesive; silicone modification; curing mechanism; performance characteristics16 CBW 2014.4基或者羟烃基的二甲基硅氧烷低聚物。
  
  1小分子硅烷类有机硅改性聚氨酯胶粘剂单组分湿固化聚氨酯胶粘剂的固化机理是通过 体系中的NCO基团与湿气反应,生成伯胺;伯胺再与 NCO反应得到脲键,形成交联(图1。固化过程中会 产生一定量的CO2气体,如果气体产生速度大于逸出 速度,就会导致胶层存在气泡。硅烷化聚氨酯可以很 好地解决气泡问题[3],并且采用硅烷封端的聚氨酯 feTPU对玻璃、金属、混凝土等材料无需底涂便具有 良好的粘结性能[4^。
  
  OCNCO +HjO一~+ COjfNCONH2'^v~^NH2NH,NCO+ik NC〇-^C0,HCONH^Y八' NHCONHwvwvNHCONHv^^图1湿固化聚氨酯材料交联反应示意图硅烷化聚氨酯通过烷氧基硅水解缩合反应使聚 合物交联(图2 ,固化过程无气泡。烷氧基水解缩合 反应常用的催化剂包括有机锡类、有机钛类气对甲苯磺酸(p-TSA、BFrMEA (三氟化硼单乙胺)等。本节 主要讨论异氰酸酯硅烷、含活泼氢硅烷对聚氨酯胶粘 剂的改性研究。
  
  OCH,聚醚或异氰酸酯预聚物一CH2—CH2_CHfSi—OCH,H,COIuH3C〇—Si—CH2—CH2—CH2—聚醚或异氰酸酯预聚物IH3COH2OmcMOHHOII-Si—OH+HO—Si-硅羟基缩聚OHJo、0I-Si—0—Si—i^0图2烷气基硅封端预聚物水解缩合交联反应示意图1.1异氰酸酯基硅烷改性聚氨酯采用异氰酸酯硅烷对羟基预聚物封端,可以得到 STPU。其中,羟基预聚物可以是羟基封端聚醚或羟基 封端聚氨酯[7-10]。异氰酸酯硅烷与羟基预聚物反应得到的STPU中仅存在氨基甲酸酯键而不存在脲基,跟 伯氨基硅烷与端NCO预聚物反应得到的STPU相 比,具有更低的黏度[7]。迈图公司的Huang等人[9]采用 异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI和聚醚多元醇(Acclaim 8200)反应得到羟基封端聚氨酯预聚物,再用异氰酸 酯硅烷(A-link 35对其进行封端,得到的STPU黏度 仅为50 Pa*s。而伯氨基硅烷与端NCO预聚体反应得 到的STPU,黏度普遍高于100 Pa.s[11]。
  
  尽管异氰酸酯硅烷改性羟基预聚物得到的STPU 具有黏度相对较低、生产工艺简单(一步法)等优点, 但异氰酸酯硅烷本身价格昂贵,用于制备STPU成本 太高,目前不适合大规模生产和应用。
  
  1.2 含活性氢硅烷改性聚氨酯 1.2.1烷氧基硅封端非水性聚氨酯伯胺基硅烷与端NCO预聚物反应得到的STPU 中存在脲键,相比氨基甲酸酯键,脲键极性较高,能够 与体系中的氢形成很强的氢键,导致此类STPU黏度 过高[7]。因此,一般不直接采用伯胺基硅烷与端NCO 预聚体反应,而是先采用位阻较大的有机基团取代伯 胺上的氢[12-17],得到仲胺基硅烷,再用仲胺基硅烷与端 NCO预聚物反应。取代基较大的位阻可以阻碍体系 中氢键的形成,从而得到黏度相对较低的STPU[13]。
  
  Nomura等人[14-15]采用丙烯酸酯(含碳碳双键小分 子烯类或酯类与氨丙基三甲氧基硅烷(A1110进行 迈克尔加成反应,得到仲胺基硅烷,再用得到的仲胺 基硅烷与端NCO预聚物反应,得到STPU (图3)。丙 烯酸酯酯键所连烷基越长,胶黏剂固化速度越慢,产 品固化后的强度相对较低、断裂伸长率相对较高。这 是因为基团位阻效应影响了烷氧基硅的水解缩合交 联速率。
  
  拜耳公司的Roesler等人[12]采用A1110与马来酸 二乙酯在25丈反应5 h后,再于玻璃瓶中密封反应7 d,得到硅烷化酯(SFA ,再用SFA与端NCO预聚物 在60 T:反应1 h,得到STPU;同时采用A1110直接 与端NCO预聚物反应,得到STPU;采用N-苯基-3- 氨丙基三甲氧基硅烷(Y9669)与端NCO预聚物反OCH3:2+ fT^V〇CH3OCH3OCH,IIH3HMH-l h-NHOCH,(lirOCH3CH2迈克尔加成Aria. X 1OCHC =0=N-CZZZZ)—N=C= 0 预聚物H3CO、H3CO’图3硅烷化丙烯酸酯封端异氰酸酯预聚物反应示意图应,得到STPU。由A1110直接制得的STPU黏度最 大,为 18 100 mPa.s;由 SFA 或 Y9669 制得的 STPU 黏度仅为8 000 mPai左右。即通过迈克尔加成反应 将伯氨基改性成仲胺基,能够有效降低氨基硅烷封端 STPU的黏度。
  
  此外,将两种不同黏度的硅烷封端STPU预聚物 进行共混,不仅可以得到黏度较低的预聚物,而且材 料固化后的力学性能也得到提高。拜耳公司的Jansen 等人[16]分别通过聚醚二元醇和聚醚_元醇与IPDI反 应得到单NCO与双NCO预聚物,再用SFA封端,分 别得到STPU1与STPU2,两者共混后产物的实际黏 度低于其组分加权平均值。
  
  通过向硅烷封端预聚物体系中添加多官能团的 烷氧基硅封端分子(多重硅烷),也可以调节预聚物的 黏度。Porsch等人[18]将STPU、硅烷化异氰酸醋、多重 硅烷(三重硅烷或四重硅烷三者共混,制得高强度湿 固化有机硅改性聚氨酯。具体做法是首先以二苯甲烷 二异氰酸酯(MDI与聚合物多元醇制得聚氨酯预聚 物,设定NCO/OH=3~6 (含游离MDI ;向其中加入3- 氨乙基-2-甲基丙基二甲氧基硅烷(SilquestAlink 15 ,得到STPU及硅烷化MDI的混合物;通过异氰酸 酯硅烷与三官能度的低分子羟基聚醚反应得到三重 硅烷;最后在胶黏剂中添加少量(5 %,质量分数)三 重硅烷。
  
  综上所述,相比伯胺基硅烷,由仲氨基硅烷改性 得到的STPU预聚物分子氢键作用较弱,整体黏度较 低,有利于该类胶黏剂的生产和使用,具有较高的研 究和应用价值。此外,通过两种STPU共混或混合硅烷改性PU可以调节预聚物黏度至需求值,并且可以 兼具较好的力学性能[16,]。
  
  1.2.2烷氧基硅封端水性聚氨酯烷氧基硅封端水性聚氨酯(WPU是通过硅烷对 WPU中的端NCO基团封端,再乳化,得到烷氧基硅 封端的WPU[20-22],其固化机理与烷氧基硅封端非水性 聚氨酯类似。与普通WPU相比,硅烷封端WPU具有 更好的耐水性和热稳定性。
  
  Sardon等人队23-24]采用IPDI、二羟甲基丙酸 (DMPA、丁二醇(BD)、PBA (分子量 1 000 g/moj、聚 氧化丙烯二醇(PPG 1000、二乙酸二丁基锡 (DBTDA、三乙胺(TEA、丙酮(溶剂)为原料,制得 NCO封端的聚氨酯预聚物;往预聚物中加入计量好 的KH550,制得硅烷封端的WPU;进一步加水乳化, 脱除丙酮,得到固含量为30 %的硅烷化WPU,研究 发现随着KH550用量的增加,乳化粒子的尺寸逐渐 增大,当KH550用量超过9.7 %时,体系中存在明显 的SiO2区域,这是由于KH550浓度较高时乳化颗粒 间硅羟基缩合反应所致[24]。可见,过量加入硅烷不利 于WPU的乳化。
  
  Subramani 等人[25]采用不同分子量的聚四亚甲基 醚二醇与IPDI和Y9669分别制得硅烷化PU水性分 散体和普通WPU,发现硅烷化的WPU与普通WPU 相比,具有更优的力学性能、热稳定性能、耐水耐溶剂 性能。这是因为普通WPU主要依靠分子间氢键作用 或少量交联使材料具有_定强度,硅烷化WPU则依 靠烷氧基硅水解缩合发生交联反应,使得材料具有三 维网状结构,因而性能更优。
  
  1.2.3烷氧基硅超支化聚合物超支化聚合物具有低黏度、高分子量的特点。 STPU也可以设计成超支化的分子结构。烷氧基硅超 支化聚氨酯预聚物可以通过多官能的核心分子,如季 戊四醇、三羟甲基丙烷(TM0、甘油(GLY等,与二羟 甲基丙酸(DMPA反应得到一代至多代超支化羟基 聚合物(代数由竣基与羟基的摩尔比决定)[26],再加入 过量的二异氰酸酯与羟基反应,富余的NCO采用含18 CBW 2014.4BF3 Amine图5 BF3-MEA催化烷气基硅缩合固化机理-^Sn-OCH,活性氢硅烷偶联剂进行封端,得到硅烷化超支化聚合 物。Jena等人[27]以季戊四醇为核心,与不同比例的 DMPA反应,分别得到一代、二代和三代超支化羟基 聚酯(HBP预聚物(图4 ,再将得到的HBP预聚物与 IPDI反应,得到超支化聚氨酯预聚物(HBPU ,最后 分别加入质量分数为5%、10%、20%、30%的1(只550, 得到硅烷化超支化PU聚合物,发现随着KH550用 量的增加,样品的耐热性能明显提高、玻璃化转变温 度显着上升。
  
  Hz0图6有机锡催化烷气基硅缩合固化机理氧基硅水解缩合反应影响很大。pH=7时烷氧基硅水 解反应速率最慢,pH值每增加或减小1 (体系酸性越 强或者碱性越强),水解反应速率相应增加_个数量 级。硅羟基缩合反应则在pH=4.5时最小,pH值越大 (pH>4.5或pH值越小(pH<4.5 ,缩合反应速率均越1.3硅烷封端预聚物固化特性催化剂的种类对STPU的固化性能尤为重要。 Nomura 等人[28]分别以三氟化硼单乙胺(BF3-MEA、 二丁基二甲氧基锡(DBTDM为催化剂,对硅烷封端 预聚物进行催化固化,发现BF3-MEA催化体系的固 化速度明显快于DBTDM催化体系。这是因为BF3- MEA催化体系中,BF3预先与烷氧基硅形成络合物, 与水接触后立即与体系中的硅羟基缩合交联,得到硅 氧硅结构(图5。而DBTDM催化体系中,DBTDM分 子首先需与水接触,生成锡羟基,锡羟基与烷氧基硅 缩合得到锡氧硅键,锡氧硅键再与硅羟基交换基团, 得到硅氧硅键形成交联(图6 ,反应步骤较多。
  
  此外,催化体系的酸碱性对STPU固化过程中烷烷氧基硅预聚物固化反应速率还与对应的烷氧 基链长有关。 Nomura 等人[32]采用BF3-MEA作催化 剂,研究了不同烷基链长的烷氧基硅(甲氧基、乙氧 基、丙氧基、丁氧基封端的STPU固化性能,发现从 甲氧基至丁氧基硅烷封端的聚氨酯胶黏剂的表干时 间从4 min增加至20 min,固化速度逐渐降低。烷氧 基链越长,其水解活性越低,预聚物固化速率越慢。
  
  烷氧基邻近基团的位阻效应也会降低固化反应 速率。
  
  2有机硅聚合物改性聚氨酯胶粘剂有机硅聚合物改性聚氨酯胶粘剂可分为物理共 混改性和化学改性两类。由于有机硅材料分子极性 低,与强极性的聚氨酯分子相容性较差,物理共混改性通常需要通过化学接枝的增容剂对有机硅和聚氨 酯进行界面增容才能得到较好的综合性能。化学改性 则需采用两亲性混合溶剂,且聚硅氧烷分子量不宜过 高。相比而言,有机硅聚合物对聚氨酯化学改性应用 更为广泛。
  
  含有羟烃基或氨烃基的聚硅氧烷,可嵌段或接枝 到聚氨酯分子中,对聚氨酯进行化学改性。Yang等人[33]采用不同分子量的端羟基聚二甲基硅氧烷低聚物 (PDMS 550、PDMS 1000、二元醇、二元酸,在催化剂 作用下脱水缩合,得到端羟基有机硅改性聚酯 (SPE);再将SPE与IPDI、BD于甲苯和3-戊酮的混 合溶剂中反应,得到有机硅改性聚氨酯,发现较短链 PDMS改性聚氨酯具有更低的表面能。直接采用羟烃 基硅烷与NCO预聚物或单体反应,同样可以得到有 机硅改性聚氨酯,且步骤更为简便。Kozakiewicz等人[34]采用羟烃基有机硅二醇feOD)与PPG、PDI制得端 NCO湿固化聚氨酯,当^?:陶《=3:1时,材料中同时 存在较大和较小的球状聚硅氧烷相,而当ms〇D:mpfG=1: 1时仅存在大的球状聚硅氧烷相,且前者具有较好的 力学性能。
  
  氨基硅油用于改性PU时,由于氨基与NCO反 应活性较高,改性更易实现[35]。但是,伯胺与NCO反 应比较剧烈,难以控制,因此通常选择仲胺氨基硅油 与NCO进行反应,制得PDMS-PU嵌段聚合物[36]。
  
  3结语通过有机硅改性聚氨酯胶粘剂,在提升聚氨酯胶 粘剂产品性能的同时,也可以解决一些环保问题。如 硅烷封端聚氨酯,不仅解决了单组分聚氨酯胶粘剂固 化过程中的气泡问题,同时也避免了材料中游离 NCO基团的存在,提升了材料的环境友好性。目前, 有机硅改性聚氨酯胶粘剂,尤其是硅烷封端聚氨酯胶 粘剂,在交通运输、建筑密封等领域应用越来越多。
  
  虽然硅烷改性聚氨酯胶粘剂综合性能优良,但也 存在硅烷成本较高、特种硅烷来源较窄、总体产品价 格较贵等问题。同时,目前高性能硅烷改性聚氨酯胶 粘剂技术被国外发达国家垄断(主要是生产所需特种 聚醚和特种硅烷制备技术的垄断),国内相关产品质 量较低。这对国内从事胶粘剂研究和开发的技术人员 来讲,是挑战更是机会。
  
  随着生活水平的提高,人们对材料的环保性要求 越来越高,聚氨酯材料逐步向高性能、环保型方向发 展是必然趋势。因此,溶剂型聚氨酯正在逐步被取代, 低溶剂、无溶剂型聚氨酯胶黏剂、水性聚氨酯胶黏剂 的研究和使用将成为主要发展方向[37-38]。有机硅改性 聚氨酯胶粘剂也遵从此趋势。