乙酰淀粉填充水性高分子异氰酸酯胶粘剂研制及表征

发布日期:2015-05-01 15:54:22
乙酰淀粉
  木材胶粘剂是指一种将木材与木材或其它物体的表面胶接成一体的材料,随着时代和乙酰淀粉胶粘剂的发展,其定义也在不断的更新。木材胶粘剂在木材工业发展起着重要的作用:据有关数据表明,每1万立方米原木,经制材和再加工,其剩余物为3440立方米,可 再生产出人造板的部分占71%以上。因此,胶粘剂有充分利用木材、增加木材产量,缓解 木材短缺的重要作用。木材经胶粘剂处理后,其防腐性、耐酸性和某些强度有明显的改进, 所以,对提高木材的质量也起到很好的作用。木材经胶粘剂増加了木材的产值,主要体现在 胶粘剂性能的优劣,优良品质的胶粘剂有助于提升人造板的价值,增加人造板的利润。木材 经胶粘剂拓宽了木材的用途,经粘接的产品可以应用在各个领域,使其使用性大大得到扩展 [11。但是,同时也带来了严重的游离甲醒污染环境问题,为使胶接产品满足性能和环保的要 求,必须对使用的胶粘剂进行深入的研究,以解决目前胶粘剂所存在的不足问题。
  
  当前,国内外研究者主要通过以下几种途径来研究该课题:第一、X寸现有甲醛系胶粘剂的改造。其中脲醛树脂胶粘剂是世界上用量最大的一种木材 胶粘剂,其使用量为木材胶粘剂总量的八成以上,同时,其也是游离甲醛较多的一种木材胶 粘剂,因此,对其改造有着非常重要的意义。国内的徐亮,杨建洲[2]以苯酚、尿素和甲醛为 原料,采用高温(90°C)缩聚反应合成苯酚-尿素-甲醛共缩聚树脂(PUF胶粘剂),缩短了反应 时间,提高了耐水、耐老化性能,且游离甲醒含量小于0.3%,游离苯酿含量小于0.5%。对 树脂的结构和性能进行全面的分析,得出胶合板力学性能好,板材甲醛释放量达到 GB18580-2001中E2级7JC平。方鲲,刘晓,李军等|3j通过添加改性剂调整投料比和投料时间 来控制产品的苯酚含量和甲醛含量,通过控制反应过程中的pH值和反应温度来调整树脂结 构,从而制备出来符合国家标准(GB14732-1993)规定值的环保低醛酚液体胶NST-001。国外 的EScopelities等141在合成的基础上,引发产生接枝共聚反应,使尿醛链连接上一定的间苯 二酚和单宁提取物作为分枝单位,增强了胶粘剂的耐水性,并降低了游离甲醛的释放量。
  
  第二、应用异氰酸酯树脂胶粘剂。近年来,许多国家就异氰酸酯在木材工业领域的应用 进打了广泛的研究,国内的顾继友等[51人在此方面作了深入的研究,他们开发出一种木材加 工用无溶剂型湿固化异氰酸酯树脂胶粘剂。通过调节溶剂、增塑剂、降粘剂等用量以及 PAPI与TDI比例,探索了单组分湿固化溶剂型异氰酸酯胶粘剂。虽然异氰酸酯树脂胶粘剂 的成本比甲醛系列胶粘剂的成本高,但是随着我国日益对环保问题的注视以及化学工业的发 展,这种无危害型胶粘剂将会得到广泛的应用。
  
  第三、天然高分子胶的研制。天然高分子胶有很多种,如淀粉胶、蛋白胶骨胶等^ 其中应用最广的是淀粉类胶粘剂,在纺织、造纸、医药、食品、包装纸箱、瓦楞纸板等工业 领域都有应用17]。但由于其耐水性和耐腐蚀性较差,在木材工业领域应用不如合成的高分子胶粘剂好,近几年来,人们对环保的重视以及人生活水平的质量提高,提出了无污染、无 毒、价低的胶粘剂,而淀粉胶正有这些优点,因此,对淀粉胶的研究和改性成了人们研究的 焦点。
  
  1.2淀粉胶粘剂现状及其发展淀粉在自然界中分布十分广泛,是高等植物中常见的组分,也是碳水化合物贮藏的主要 形式。淀粉主要存在于植物的种子、块茎、根、果实和叶子的细胞组织中。含淀粉的农作物 种类很多,但用于工业的品种却相对较少,主要以玉米、大米、小麦、木薯、甘薯等作为淀 粉的原料,其中以玉米用量最大。玉米是高产、快熟作物,种植地区广,籽粒含淀粉量高, 副产品种类多,价值高,又易于运输和储存,工厂可全年生产,不受季节和地区限制,因此 玉米淀粉工业在许多国家发展为大工业。
  
  工业上使用淀粉作为胶粘剂的历史由来己久,而且生产工艺简单,将淀粉和水根据实际 需要配成一定浓度的悬乳液’在不断的搅拌下升温糊化或加入烧碱使其糊化,再添加一些其 它助剂即得到所需的胶粘剂。为了节约成本,很多研究者想纯粹利用淀粉来开发木材胶粘 剂,但是由于淀粉本身的结构缺点影响其使用性能。这是因为,淀粉颗粒是由少部分直链淀 粉和大部分的支链淀粉构成,但不论是直链淀粉还是直链淀粉,其结构上都是由葡萄糖单元 (C6H1Q05)通过糖苷键(C一 0—C)按一定的聚合度聚合而成,在每个单元结构中含有三个羟 基,因而在一个聚合物链上就有成千上万个活性羟基,并且淀粉颗粒又是由许多的支链淀粉 和直链淀粉分子链以一定的形式构成结晶区和不定形区,所以,淀粉胶粘剂的粘接力主要是 来源于分子链中无数的羟基产生氢键结合力|8’91。虽然,有产生许多的氢键结合力,但是正 由于淀粉中存在大量的羟基,羟基吸水性极强,与水形成氢键,破坏了胶粘剂胶接在木材上 的氢键作用力,这样淀粉胶粘剂的湿剪切强度就受到了严重的破坏。如王新波、吴佑实M 利用高碘酸对淀粉c2、c3高效率的选择性氧化,使淀粉含双醛基,然后在一定的条件下与 尿素反应得到一种淀粉树脂,其粘度和干剪切强度都符合国家标准,并且无甲醛含量,但由 于其使用价格昂贵的高碘酸和湿剪切强度测试不合格,其产品的使用性受到限制。
  
  为了改善淀粉耐水性差,氧化成本高等问题,许多研究者通过对淀粉进行其它改性研 究,主要有共混、共聚、接枝、利用异氰酸酯作为交联剂改性、利用三醛胶类交联剂改性 等,并取得了丰硕的研究成果。国内的艾辉1111利用磷酸盐溶液与玉米淀粉在一定的温度下反 应,当粘度达到一定时出料,即得到一种固体粉末、使用方便、便于运输、储存的粘合剂。 时君友,王淑敏1121通过玉米淀粉醋化制成玉米淀粉乳液,然后再用玉米淀粉改性水性高分 子异氰酸酯,即将玉米淀粉,碳酸钙,异氰酸酯和丁苯胶乳相混合,制的胶合板物理性能和 剪切强度完全达到国家标准,而且胶粘剂中无游离甲醛,原料来源广和成本低廉。国外的 Peltonen,Soili,Mikkonen等1131利用多价的烷醇将原淀粉转糖基化,其取代度大于7,制备 出一种固含量在45%以上的淀粉乳胶。Anic,Jure,Meyer-Wegner等1141将用表氯醇、n, n-二 甲基醇、珥n-亚乙基脲或者脂肪酸和乙酸酐的混合物作为交联剂交联未糊化淀粉,然后将| 和糊化淀粉、羟甲基纤维素醚三者混一起制备成一种淀粉胶粘剂。S.Veelaert等|15]通过研穿醛基含量对双醛淀粉性能的影响得出,醛基能增加淀粉的稳定性,从而增加淀粉防凝胶性 能。Sandip D. Desai等1161.淀粉和天然石油通过相转移催化反应,制成的酯化物再与异氰 酸酯反应,最终得到一种聚氨酯类胶粘剂。
  
  由于淀粉具有资源多、价格便宜、用途广泛且无毒、无异味等优点,并且有良好的粘接 性能,是一种极好的绿色环保性胶粘剂原料;但是在实际应用中并未得到有效的开发和利 用,主要还是淀粉本身的结构问题没有得到很好的解决,耐水性差没有被大大的改善,因 此,淀粉作为一种无污染、环保型胶粘剂有着广阔的发展前景。
  
  1.3聚醋酸乙烯醋胶粘剂的概述聚醋酸乙烯酯乳液(PVAc)俗称“白乳胶”,是由醋酸乙烯酯单体经聚合而得到的一种热塑 性胶,由合成方式的不同,分为溶液型和乳液型两种,一般市面上的胶粘剂都是乳液型的。 聚醋酸乙烯酯乳液工业得到大大发展是从1937年开始,当时德国以聚乙烯醇(PVA)为保护胶 体合成聚醋酸乙烯酯乳液。由于聚醋酸乙烯酯具有生产工艺简单、价格低廉、机械强度好、 无缺胶现象并且对环境没有污染、综合性能良好等特点,这种胶粘剂被广泛应用于纺织、建 筑、轻工、造纸、木材加工和汽车等领域。当前,国际上能年产数万吨以上的厂家主要集中 在欧美,如美国的联合碳化学、空气物产、国民淀粉、古德里奇等公司,德国有赫斯特、瓦 克等公司,法国有罗纳普朗克公司,意大利有埃尼和蒙埃等公司,亚洲只有日本的大日本油 墨和中央理化公司。我国具有生产万吨以上的公司较少,只有北京、上海、贵州等三家企业[171〇
  
  但是传统的白乳胶存在耐水性、抗冻性、耐湿性和耐热性等较差,以及固含量高时,粘 度大,难以应用;固含量低时,乳液不稳定,易分层,有效储存期短等缺点,都很大程度上 限制了其应用范围|181。因此,国内外很少直接用聚醋酸乙烯酯均聚乳液,而是使用经过改 性的乳液。对于不同的性能的要求,科研工作者合成了大量不同品质的改性聚醋酸乙烯酯乳 液。对聚醋酸乙烯酯的改性方法主要有两种:第一、物理共混改性。物理共混就是在乳液中加入一定量添加剂、交联剂等,与乳液进 行复配,使乳液成膜后形成网状大分子结构,从而改善胶膜的耐水性、耐寒性、抗蠕变性以 及胶合性能等。物理共混主要要解决聚乙酸乙烯酯乳液与其它一种乳液或多种乳液间相容性 问题,乳液分子间主要是范德华力相互作用。虽然物理共混法的操作工艺简单,也能提高聚 乙酸乙烯酯乳液的相关性能,但它必须使共混各组分相容性增加,否则将会发生相分离导致 改性的失败。虽然,聚乙酸乙烯酯乳液共混改性的适用范围是有限的,但国内外依然有不少 专家学者对其共混改性做了大量的研究。
  
  国内的路国箐等1191研究表明用脲-三聚氰胺-甲醛树脂与聚乙酸乙烯酯乳液共混进行改性 可以填补聚乙酸乙烯酯乳液胶膜的空孔,使胶膜更加均一化,增强分子网状结构提高聚乙酸 乙烯酯乳液胶粘剂的耐水性、耐热性、抗蠕变性及剪切强度。张文敏等采用聚醋酸乙烯酯乳 液和脲醛树脂以不小于一的比例混合施胶,并加入面粉作填充剂,经热压处理制备贴面装饰 板,结果性能指标达到了国家优等品标准|2()|。陈月辉等往聚乙酸乙烯酯乳液中加入耐水性 改性剂和粘结增强剂,用共混改性后的胶液施胶制备装饰木材板,测试结果表明试样的湿态 压剪强度有了大幅度提髙,粘接强度超标率高达185%;耐寒性好,最低成膜温度为2°Cpllc国外的Sumin Kim等人研究了三聚氰胺甲醛和聚乙酸乙烯酯树脂混合物的热稳定性和 ‘粘弹性等,通过TG、DSC、DMTA等仪器分析得出随着聚乙酸乙烯酯的加入混合物的固化 温度降低了,热稳定性也提高了,储存模量也增加,因此,这种混合改性胶可应用于加热体 系的工程板材i22]。Warren J.Grigsby等用聚苯乙烯共混改性聚乙酸乙烯酯乳液,这种方法是 在苯乙烯聚合第二阶段加入链转移剂,使聚苯乙烯和聚乙酸乙烯酯构成中心核壳形态,这比 两者共聚或者简单的共混性能要好。通过测定共混聚合物的薄膜机械性能和胶粘剂性能,特 别是乳液在高湿度下耐蠕动性,得出添加含量为50%的聚苯乙烯不会改变聚乙酸乙烯酯乳 液或者经过相类似改性的粘接性能,聚苯乙烯的存在提高了乳液的耐高温性,?彳蠕动性也得 到增强,但是聚苯乙烯不改变混合胶粘剂本身在热水中的耐水性和耐热性[231。
  
  第二、化学共聚改性。化学共聚改性即在聚合醋酸乙烯酯的过程中加入一些具有特定 +功能的共聚单体,使之与醋酸乙烯酯单体共聚,最终得到共聚乳液:(1)丙烯酸酯类化合物与聚醋酸乙烯酯共聚改性。在聚合乳液中加入丙烯酸丁酯(BA), 利用过硫酸铵引发BA与VAC共聚,结果表明,随着BA用量的加大,乳液的耐低温性能 得到提高。当乳液中加入少量的丙稀酸或甲基丙烯酸酯,固化后的乳液聚合分子间发生交 联,能很好的改善乳液的耐水性。杨建洲,徐亮,刘川等利用BA对乳白胶共聚改性,合成 出一种价格合理、性能优良的木材用胶粘剂,并且胶粘剂的性能如粘接、防冻、耐水性都良 好|24]。Erbil等通过控制单体和引发剂的添加方法,对醋酸乙烯酯/丙烯酸丁酯的乳液共聚进 行了研究。结果发现共聚物颗粒尺寸、玻璃化温度随丙烯酸丁酯浓度的增加而减小,界面张 力与丙烯酸丁酯浓度无关|2S|。D.D〇nescu等用以乙氧化壬基酚和其他化合物作表面活性剂, 共聚合了乙酸乙烯酯和丙烯酸微乳液。考察了用导电性和折射计研究了水清机物双连续相 和有机物/水微乳液;预微乳液类型影响单体的转化率;在添加交联剂后,吸水动力学显示 交联单体含量和有机物/水比例对聚合物形成空间网络结构的改性都具有影响[261。
  
  (2)乙烯类化合物对聚醋酸乙烯酯的共聚改性,当在聚醋酸乙烯酯链段上引入乙烯类化 合物,聚合物乳液的成膜温度和玻璃化温度下降,抗冻性增强,抗水性也增强。这是因为, 第二单体的引入使PVAc链段出现无规则的嵌段共聚物,软化了分子链,起到了“内增塑”作 用,使大分子内的活动性以及分子间的活动性增加。国内的侯慧玉,徐伟萍在醋酸乙稀单体 里加入双环戊二烯顺丁烯二酸单酯’在一定的条件下使体系产生共聚,得到一种乳液稳定性 好、转化率高、乳液粒径小的共聚乳液|18i。国外Koizumi等制备了固含量高达72.8%、粘度 为0.6Pa.s的乙炼一醋酸乙烯酯共聚乳液|271。
  
  (3)其它单体对聚醋酸乙烯酯乳液的改性,如室温下醋酸乙烯醋一丙稀腈的自动加速f 液聚合以及醋酸乙烯酯一氯乙烯的乳液共聚等。此外,还有聚醋酸乙烯酯乳液交联改性,和 子乳液聚合改性等。
  
  ⑷天然高分子-聚乙酸乙烯酯的化学改性。由于聚醋酸乙烯酯使用的保护胶体是聚乙烯 醇(PVA),其不易降解,因此人们想逋过价格低廉、可再生的淀粉以及衍生物来代替或部 分代替聚乙烯醇;并且淀粉能加快聚醋酸乙烯酯乳液的固化速度、改善耐水性、降低成本等 作用,因此这个方面的研究受到了很多研究者的重视。李敏,苏涛,郭立强等提出用醋化的 淀粉醋酸酯与醋酸乙烯酯接枝共聚白乳胶的新工艺,得出一定取代度(DS)的淀粉醋酸酯部分 代替聚乙烯醇作为醋酸乙烯乳液的保护胶体,并且乳液粘度、耐水性均比聚乙烯醇高,能达 到使用标准,并且这种乳胶能完全降解,无污染环境,成本还低[281。徐军利用淀粉与醋酸 乙烯酯在水介质,通过碱催化的酯基转移作用发生乙酰化反应的原理,使氧化淀粉与聚醋酸 乙烯酯分子中的乙酰基在弱碱性条件下发生乙酰化反应,这样可以在淀粉分子中引入少量的 酯基团,从而阻止或减少淀粉中直链分子氢键的缔合,增加淀粉与聚醋酸乙烯酯的相容性, 使复合胶的稳定性提高,流动性增加p91。S.H.Samaha等用过硫酸钾/丙酮纳作氧化还原引发 剂,在水介质中将淀粉接枝到聚乙酸乙烯酯分子量上。研究了氧化还原引发剂浓度、反应时 间、反应温度、乙酸乙烯酯浓度等;在固定的氧化还原体系下,研究了接枝率(GY)、接枝 效率(GE)、全转化率(TC)等,还研究了接枝共聚物皂化,得到淀粉接枝聚乙烯醇聚合物,表 征了淀粉接枝共聚物、淀粉、皂化共聚物的结构和热稳定性。结果GY、GE、TC随着引 发剂浓度的增加而变大;此外,最佳的反应温度为60-70°C;皂化后聚合物在热水中的水溶 性较高,当GY彡26.3%时,皂化共聚物的水溶性下降|3<)1。由上可知,通过对淀粉或聚醋酸 乙烯酯链的改性后,所制备的胶粘剂具有非常大的应用潜力和利用前景,因此,如何将两者 更好的进行改性提高胶粘剂各性能将成为备受瞩目研究的课题。
  
  (5)无机粒子填充改性聚乙酸乙烯酯。无机超细粒子改性聚合物是目前改性中的一个热 点,其复合材料具有两者的优点,又可以克服两者的不足之处。VKovacevic等研究了 CaC03与聚乙酸乙烯酯复合材料的性能,讨论了不同特殊表面改性剂处理的CaC03与聚乙 酸乙烯酯复合材料的性能。实验发现使方解石能够均匀分散于聚乙酸乙稀酷中的关键是由于 使用了一种特殊的分散剂,这种分散剂使填料与基质之间能够很好互相作用。测试复合材料 的力学性能也发现复合材料机械性能和粘接性能的提高归因于使用了特殊表面改性剂|31]。 等通过物理和化学改性研究,使醋酸乙烯酯乳液在耐水性、耐寒性、耐热性、耐化学性、粘 接强度以及乳液稳定性等方面都得到了改善和提高,从而大大的拓宽了聚乙酸乙烯酯乳液的 应用范围。另外,随着科技的发展和聚合理论的不断深化和成熟,醋酸乙烯乳液的聚合方法 将不断得到创新,不同的聚合工艺下会产生新的性能,衍生出新的改性方法,为醋酸乙烯乳 液改性研究和在实际中的应用提供了新的机遇。
  
  1.4乙酰淀粉概述淀粉是一种来源丰富、价格低廉且可再生的天然高分子。利用淀粉分子含有的众多羟 基,可通过化学、物理或生物等方法深加工成性能优良,、品种繁多的淀粉衍生物。醋酸淀 粉是酯化淀粉中最普通也是最重要的一种,淀粉的酯化显着改善了淀粉的各方面的性能,使 其在食品、纺织和造纸等工业中有很大的应用价值。淀粉醋酸酯又名乙酰化淀粉|3M5】,是淀粉葡萄糖单元上羟基的氢原子被乙酰基取代得到的产物。目前,淀粉醋酸酯的发展趋势是合 成高取代度产品,以拓宽其应用领域|361。淀粉大分子国内外关于高取代度淀粉醋酸酯的研 究主要集中于合成和应用方面[37_3在国内外专利报道的各种合成方法中多以酸或碱为催化 剂。以醋酸酐和冰醋酸为混酸,浓硫酸为催化剂制备醋酸淀粉,此法反应条件温和、后处理 方便、取代度适中,有很大的实用性。‘其化学反应式如下:0IISt-0-C-CH3HSt-OH + (CH3C0)20 —+0HIISt-OH + CH3COOH ? St-0-C-CH3.在此条件下,除上述反应外还有乙酸酐水解的副反应和乙酰淀粉水解的逆反应发生:(CH3CO)2 + H2O 2 CH3COOH0St-0-C-CH3 + H2°^ 2 CH3COOH在无催化剂条件下,酯化反应较慢,但当加入催化剂以后酯化速度大增,反应速度随催 化剂用量增大和温度的上升而加快,同时副反应速率也增加。以上合成乙酰淀粉的方法称为 干法,随着科学技术的发展,特别是超声波和微波技术的进步,人们开始使用超声波和微波 辅助制备乙酰淀粉。-超声波是一种频率很高(105?108Hz)的声波[4'高聚物在超声波的作用下,大分子链会 P牵解,在断裂处形成自由基,这些自由基与氧或其他自由基的接受体可进行反应,当有单体 存在时,便引发单体聚合,产生嵌段或接枝共聚物[41]〇
  
  超声波使淀粉表面出现裂纹,有的还会破裂。张永和采用扫描电子显微镜观察以酸或水 为介质的淀粉经超声波处理后的表面结构,发现超声波处理的淀粉颗粒表面形成圆锥型凹 坑,其破坏程度随着处理时间的延长而增强,且以水为介质的淀粉被超声波破坏的程度比以 酸为介质的淀粉小|42]。
  
  超声波还能使淀粉的分子量降低,且分子量能趋于某一特定范围,同时淀粉粒径变小。 Jackson等人用中等强度的超声波处理淀粉发现能增加淀粉的水溶性,而高强度的超声波会 降解支链淀粉|431。Seguchi等人通过控制超声波作用时间处理悬浮于90%二甲基亚砜(DMSO) 溶液中的小麦淀粉,发现处理270〇8后淀粉的平均分子量由最初的25xl〇4降为1.2404,凝 胶过滤色谱分析发现呈单一的色谱峰,说明降解后淀粉的分子链比较集中|43]。Isono等人用 超声波处理以水为介质的蜡制玉米淀粉,发现淀粉的数均平均分子量降低,表面超声波对淀 粉产生了降解作用。且在糊化温度或之上降解速度最快高频率的超声波也会加速降解适 度。在长时间的超声处理后,数均分子量趋于一个固定值,分子量分布在一个相对窄的范@超声波还会降低淀粉的粘度。Azhar等人用超声波在1?2°C下处理马铃薯淀粉30min, 马铃薯淀粉的粘度降低得最快,他们认为这是由于超声波对淀粉颗粒而不是淀粉分子作用的 结果。为了证明这一结论,他们对冷冻干燥的甘薯淀粉分别进行15、30、45、60min的超 声波处理,然后作为(3-淀粉酶的底物,发现所产生的麦芽糖量与未经超声波处理的甘薯淀 粉产生的麦芽糖量无明显差异|43i。Isono等人对比了蜡制玉米淀粉和在40、50、60°C超声处 理淀粉的粘度曲线,发现原淀粉和40、50°C超声处理淀粉的粘度曲线趋势相似,但超声处 理后的淀粉的粘度值低,在60°C超声处理的淀粉几乎没有粘度|441。
  
  超声波影响淀粉的结晶结构。雷娜等人用超声波细胞粉碎机作用于玉米和木薯淀粉,发 现淀粉的偏光十字与原淀粉偏光十字相比,变得模糊甚至消失。用X-射线同样发现其峰型 发生了改变|4S|。超声波对淀粉反应活性有显着的影响,适宜条件超声处理的淀粉能提高其 反应活性,提高反应的取代度。
  
  微波是一种波长从1_到lm左右的电磁波,微波在电场下对带电粒子产生作用,导 致了带电粒子的转动或移动,从而使极性分子进一步极化146]。在电磁波的作用下,带电粒 子的转动或移动速度很快,可促进单体或反应液快速升温,且加热均匀,避免了传统加热方 式加热速度慢、受热不均匀等缺点。由于微波频率与化学基团的旋转振动频率接近,因此可 以使分子构象发生改变,活化某些基团,而对大分子链无损伤,大大加快反应速度。微波辐 射技术在淀粉改性上的应用成为近期国内外研究热点。Koroskenyi等[471发现微波加热可以促 进淀粉乙酰化。赵海波等1481以玉米淀粉为原料,以醋酸酐为乙酰化试剂,氢氧化钠为催化 剂,利用微波加热合成淀粉醋酸酯。
  
  微波具有加热效率髙、均匀性好、穿透能力强、选择性好等优点,已经作为一种新型的 能源广泛应用于食品、化学工业中,其在变性淀粉中的应用越来越受到关注,其中研究较多 的是其在制备淀粉高吸水剂[_、淀粉酯152#、阳离子淀粉|57,581、羧甲基淀粉及其钠盐[591中 的应用。
  
  乙酰淀粉较好的成膜能力,耐水性及对纤维有良好的粘附性,造纸工业中应用广泛,在 胶粘剂领域尚未推广,相信随着木材行业对其的关注,乙酰淀粉将被大量应用。
  
  1.5水性高分子-异概酸酯胶粘剂概述水性高分子异氰酸酯胶粘剂是近年来兴起的新型木材胶粘剂,开发于20世纪50年 代,80年代以来发展较快,至今己成为一个品种繁多、应用广泛的胶粘剂|601。水性高分子 异氰酸酯胶粘剂(API胶)是水性聚氨酯胶粘剂的一种。在上个世纪70年代,日本开始对从家 具中散发出有毒物质甲醛加以重视,并开始了低甲醛或者非甲醛系胶粘剂的研究,这种胶是 由水性高分子和交联剂(异氰酸酯)双组分构成的,最初由日本的光洋产业公司开发出一聚乙 烯醇水溶液为主剂,多异氰酸酯为交联剂的API胶配方,并申请了相关专利。1981年,日 本接着工业协会将其命名为水性乙烯基聚氨酯胶粘剂;1985年实现产品系列化和JIS标准 化,在JIS标准K-6806中正式定名为水性高分子-异氰酸酯胶粘剂(API)。随着技术进步和社 会需求的扩大,主剂由原来的水溶液扩散到聚乙酸乙烯酯等多种乳液和胶乳,并且其他一些 耐水性、耐热性、耐候性等助剂和各种不同交联剂的出现,使其获得了巨大的发展和进步。 目前典型的水性高分子体系有聚乙烯醇溶液(PVA),苯乙烯-丁二烯共聚乳液(SBR)、乙烯-乙 酸乙烯酯共聚乳液(EVA)、改性淀粉-聚乙烯醇胶乳、丙烯酰胺共聚物等|61’621,但API胶粘 剂存在粘度大、活性期短、成本高等缺陷。
  
  1.5.1 API胶主剂性高分子主剂在水性高分子-异氰酸酯胶中起到决定性的作用,一般由水性高分子溶液、胶乳 (XCRL、NBRL、XNBRL、SBRL等)、填料等主要成分构成,其各项理化性能都决定着胶 粘剂的各项指标,因此,对主剂的研究工作显得尤为的重要。人们在研究时,利用各种方法 如化学改性水性高分子,物理共混等来改善主剂的各项性能,其中主要是改善其耐热水性、 髙粘接强度、低粘度、活性期等,国内外学者对此作了很多的研究工作,并取得了很大的成里[63丨7N 〇
  
  如国内的顾继友等采用一种高级脂肪酸酯改性醋酸乙烯酯乳液、SBR、EVA、填料等混 合物作为API胶的主剂,然后与含有硅交联剂的PAPI按比例混合制备拼板胶。得出主剂的 改性提高了拼板胶的适用期,采用硬木胶接板材达到了日本JAS检测标准,扩大了拼板胶 的应用范围[641。张凯等将聚醋酸乙烯酯母液、丙烯酸酯乳液、聚乙烯醇水溶液、丁苯胶乳 液、醋酸乙烯酯一乙烯共聚乳液等,以一定比例混合,再加入增塑剂、増粘剂、防腐剂、老 化剂、表面活性剂、消泡剂、稳定剂、填料等调制成API胶主剂,再与异氰酸酯固化剂共 混作为实木门、复合地板等的粘接剂。经测试表明胶层剪切强度高(干状强度9.8MPa以上, 湿剪切强度7.8MPa以上)、耐水、耐沸水、耐老化能力强|6S1。时君友等用复合改性玉米淀 粉、PVA 7JC溶液、原淀粉、乙二酸、SBR乳液、助剂等制备出I、II类多层板用水性高分 子一异氰酸酯胶主剂,这种API胶剪切强度高,活性期较长,而且成本低,目前已在市场 上销售使用冈。
  
  国外的Atsushi Mori等研究了丙烯酰胺共聚物,如二丙酮丙烯酰胺,丙烯酰胺,丙酮乙 酰化聚乙烯醇作主剂,用肼和PMDI作交联剂。这种乳液胶可以在室温下固化,具有高的 初粘力、粘接强度、耐水性,但其耐反复沸水性差[671。水性高分子作为API胶主剂,具有 无污染、低成本、性能优异等特性得到了广泛使用,特别在环保性材料粘接上具有非常广阔 的应用前景。
  
  1.5.2异氰酸酯胶粘剂异氰酸酯是一大类含有异氰酸基(-N=C=0)的有机化合物,与多元醇反应形成不同分子 量的聚合物,具有较好的渗透性和与木材的相溶性。异氰酸酯胶粘剂,有时也称聚氨酯胶粘 剂[68], —般是体系中含有相当数量的氨基甲酸酯基团及适量的异氰酸酯基团的一类胶粘 剂,主要是以聚酯或聚腌多元醇与多异氰酸酯反应生成高分子化合物的反应为主,异氰酸 酯基团与木材中的纤维素、木素、半纤维素和水在一定条件下生成氨基甲酸酯和取代脲的5 应是异氰酸酯类胶粘剂与木材胶接的基础反应。异氰酸酯胶粘剂由于具有无甲醛,施胶i 少,胶接强度高等众多优点,其使用量在木材工业中迅速增加,己经成为一种重要木材工出 用胶粘剂169]。异氰酸酯胶粘剂一般指体系中含有相当数量的异氰酸酯基团(-NCO)及一定的 氨基甲酸酯团(-NHCOO-),或直接使用单体多异氰酸酯作为粘接物的一类反应型胶粘剂^ 作为聚氨酯胶粘剂的早期产品,因含有极性很强、化学活性很高的异氰酸酯基团和氨基甲酸 酯基团,它与含有活泼氢的材料,如泡沫塑料、木材、皮革、。织物、纸张、陶瓷等多孔性材 料和金属、玻璃、橡胶、塑料等表面光洁的材料都有着优良的界面化学粘合力;而聚氨酯基 与被粘结材料之间还存在氢键作用,从而使粘接更加牢固[711。此外,聚氨酯胶粘剂还具有 软硬段可调节性、粘接工艺简便、极佳的耐低温性以及优良的稳定性等特点,近年来已成为 国内外发展最快的胶粘剂。
  
  异氰酸酯胶粘剂在木材工业中的应用具有多方面的意义,国家实施“天然林保护工程”后 木材加工原料发生了根本性变化,速生材、小径木、劣质木、抚育间伐材将成为主要木材加 工原料,同时麦秸、稻秸等农业剩余物将成为替代资源。甲醛系胶粘剂已不能完全满足这些 材料的制备工艺。异氰酸酯胶粘剂具有很高的反应活性,将其用于木材加工,可以实现“以 植代木、劣材优用、小材大用”。将异氰酸酯胶粘剂作为木材胶粘剂使用,可彻底解决游离 甲醛与游离酚污染环境的问题;制得高强度、高耐水性的优质板材;可大幅度降低胶粘剂的 用量、缩短热压周期、提高生产效率。尤其是对普通树脂胶粘剂难于胶接的农产品剩余物, 如麦草、稻草、稻壳等具有良好的胶接性能。目前,异氰酸酯胶己在刨花板(包括普通刨花 板、Wafer board ),复合板、层积材及人造板二次加工等生产中进行了工业性试验,结果表 明,异氰酸酯胶粘剂具有多方面的优良性能,因此,它可以用在一般胶种不适用的地方。
  
  1 _6 Hansen溶度参数简介溶度参数是表征聚合物-溶剂相互作用的参数。物质的内聚性质可由内聚能予以定 量表征,单位体积的内聚能称为内聚能密度,其平方根称为溶度参数。溶度参数可以 作为衡量两种材料是否共容的一个较好的指标。当两种材料的溶度参数相近时,它们 可以互相共混且具有良好的共溶性。液体的溶度参数可从它们的蒸发热得到,然而聚 合物不能挥发,因而只能从交联聚合物溶胀实验或线形聚合物稀溶液粘度测定来得 到。能使聚合物的溶胀度或特性粘数最大时的溶剂的溶度参数即为此聚合物的溶度参 数。
  
  胶粘剂、涂料大多是将聚合物先溶解在溶剂中,然后涂在相应的材料表面上,溶剂挥发 干后实现界面间的粘合或是形成涂料的表面,因而寻找它们的良溶剂是一项至关重要的工 作。对聚合物来说则存在耐溶剂的溶蚀问题,也需要考查它们的溶解性能。溶度参数正是研 究聚合物溶解的有力工具,因此在聚合物行业受到了广泛的重视。1967年Hansen连续发表 三篇文章,提出将溶度参数分解为色散力、极性力和氢键力三者的向量组合,汉森溶度参 数(Hansen solubility parameters)也被简称为HSP,在高分子行业被公认为科学性比较强、适 用性比较好的理论。现在,每当一种新的聚合物树脂、胶粘剂或涂料出现之后,跟踪测定其 HSP值就成项必要的工作。
  
  溶度参数从1950年被Hildebrand和Scott弓丨入高分子界,到现在经历了近60年的时间|721。Hansen溶度参数在1967年提出后很快就得到了公认,并被广泛应用于高分子及相关领 域中,近年来虽有许多不同的对HSP理论及应用上的研究(包括Hansen本人),主要是对其 优化方法的完善,以及新的胶粘剂、涂料或聚合物HSP值的测定,或者是尝试扩展HSP的 应用领域,这都说明HSP基本理论已经成熟,作为工业研究和设计的基本理论和数据是可 靠时731。'在涂料工业中,夏正斌等人开发了一种高性能双组分丙烯酸聚氨酯涂料,将成膜聚合物 及溶剂的HSP作为优先考虑的因素之一,分析了这些参数对涂膜性能的影响[741。
  
  聚合物中使用的添加剂也可以用溶度参数来表征,如阻燃剂,抗静电剂,増塑剂等。设 计人员在进行实验和配方设计时,可以根据添加剂和主体聚合物的溶度参数相近原则首先 进行添加剂的筛选,可大大节省研究时间和物资的投入[751。
  
  Hansen研究了 HSP在表面科学上的应用,但是迄今为止没有得到公认或者广泛的使 用。当聚合物表面接触一特定流体时,聚合物的链节会发生旋转。如果接触的是空气等 HSP低的流体,高HSP的链节或基团会隐于聚合物表面下,而低HSP的碳氢链节会主动指 向空气接触面。如果是水等高HSP流体时,情况恰好相反。根据这个理论,Hansen论述了 润湿剂、表面活性剂等的作用机理及它们的选择方法,提出了“相似寻找相似(like seeks like)” 的观点 |76>。.
  
  另外,溶度参数还在越来越多的领域发挥了作用。比如Firsch. P.D〇Uglas将溶度参数应 用到农业化学品的设计和研究中;Kim,Youngeun研究了溶度参数在从自然原料中萃取生 物活性物质上的应用;Marcus,Yizhak研究了溶度参数和超临界流体的关系等|771。
  
  化学物质之间有一个规律,叫“相似相溶”,定性地说,“相似”可以指化学基团相似,也 可以指极性相似。
  
  定量地讨论,一个组分在另一个组分中的溶解性是由混合能决定的,AGM=AHM-TASM(1-1)
  
  式中AGM是吉布斯自由能的变化,r是绝对温度,A5M是混合熵。如果AGM为负值, 则溶解过程可以自发进行。由于混合时熵是增加的,即msk总是正的,所以AGM的正负 取决于混合焓MTM。
  
  令人吃惊的是,不管是大分子还是小分子,混合热常常是正的,不利于混合。只有当两 种组分之间有某种吸引力时例外,如相反的极性、酸碱作用、氢键等。对于非极性有机物而 言,正的混合热更为常见。对芷规溶液,海德布兰德和斯克特导出:V*zrV/2 f yi'~- -rr 啊(1-2)
  
  V M / vi J式中?是混合物的总体积,M是蒸发至零压力的气体(即分子间分离得无穷远)所需的能 量,乃和r2是组分1和组分2的摩尔体积,〇丨和的是组分1和组分2的体积分数。A£7) 代表单位体积/(^)的蒸发热,有时称之为内聚能密度。为方便起见,一般将组分!设为淬 剂’组分2为聚合物。
  
  内聚能密度的平方根就是人们熟知的溶解度参数,或称溶度参数:5 = (t£IV、m(1-3)
  
  这样,两组分的混合热依赖于〇5^2。
  
  (1-4)
  
  这些关系只有在混合热为正傲即不利于溶解)时有效,由于否裤为负值,方程式 (1-2)和(1-4)在混合热变负值时中断。
  
  为了考虑强相互作用,汉森将总溶度参数分为几项:色散力;极性作用;&,氢键作用,(1-5)
  
  s2-s2d+s2p+s2h这样,“相似相溶”意味着对于一X寸溶剂-溶质而言,这三项分别都要相近。
  
  1.7本论文的研究目的及内容随着胶粘剂行业的发展和人们对环保认识的提高,三醛胶必然会被淘汰,而水性高分 子-异氰酸酯胶粘剂将成为木材行业使用最广泛的胶种。因此,开发一种低成本、环保的、 性能优异API胶粘剂将会很有市场竞争力。水性高分子-异氰酸酯胶粘剂投放到市场将近30 多年,但学术界对其的研究仍处在技术层面,相信随着科学的发展,水性高分子-异氰酸酯 胶粘剂研究必将深入。本课题主要研究一种新型环保型的API胶,并且引入了一种新的胶 粘剂溶度参数的表征方法。溶度参数用来表征物质的微观的相互作用,当两种物质的溶度参 数接近时,它们会表现出较强的作用。胶粘剂分子和被粘物分子的溶度参数接近时,它们之 间会产生互相扩散现象,导致界面的消失和过渡区的产生,得到较好的粘接效果。本论文的 内容主要包括以下几个方面的;,(1)分别用干法、超声波法和微波法合成不同取代度的乙酰淀粉。对影响其取代度的因 素进行讨论,得到各种原料组分的最佳配比以制备适合于改善水性高分子-异氰酸酯胶粘剂 主剂耐水性的高取代度乙酰淀粉。
  
  (2)用傅利叶红外和核磁共振的方法对合成的乙酰淀粉进行表征,用反相气相色谱法表 征乙酰淀粉的汉森溶度参数。
  
  (3)以乙酰淀粉为填料制备不同类型的水性高分子-异氰酸酯胶粘剂,对影响其活性期和 强度的因素进行讨论,得到各种原料组分的最佳配比,从而制备出性能优异、环保的木材用 API 胶。
  
  ? (4)用热重分析仪对合成的水性高分子异氰酸酯胶粘剂的热降解性能进行分析,用汉森 溶度参数分析软件对水性高分子异氰酸醋胶粘剂及其组份进行分析和讨论。包括乙酰淀粉与 聚醋酸乙烯酯乳液的匹配性,不同主剂与封闭PAPI的匹配性,不同胶粘剂与木材的匹配性。
  
  2实验部分2.1实验原料与仪器 2.1.1实验主要原料表2-1试验原料及规格Tab. 2-1 Materials and their standardsReagentsSpecificationsManufacturersCom starchTECHHarbin gong da high technol starch sugar coXtdAcetic anhydrideARJi hua song bei chemistry Co.JLtdAcetic acidARTianjin bo di chemistry Co,LtdConcentrated suliEuric acidARSheng shiiang cheng Fine Chemical FactoryAmmonium chlorideARTianjin shi shi ying zhong Co, Ltdaluminium hydroxideARBei jing yi H chemistry reagents Co, LtdPVAc emulsionNOMaking by our labPVAc-NMA emulsionNOMaking by our labPAPIARBayer(shang hai) Polyurethane(PU) Co, LtdDimethyl silicone oilARTianjin bo di chemistry Co,LtdHydroxymethyl silicone oilARShan dong da yi chemistry Co. JLtd2儿2实验仪器四口瓶,恒温水浴锅,搅拌器,球形冷凝管,温度计,恒压滴液漏斗,电子分析天平, KXC1-MW28型超声波发生器,MHR-01型微波发生器,T-20A型万能试验机,NDJ-7型旋 转式粘度计,Pyrisl TGA热重分析仪,傅利叶变换红外光谱仪(FTIR),核磁共振仪Bruker AV400MHz,Agilent Technologies 6850N反相气相色谱仪,酸式滴定管,移液管,磁力搅拌 器,pH测定仪,热压机,圆台锯等。
  
  2.2乙酰淀粉的合成 2.2.1淀粉乙酰化机理淀粉是由含有多个羟基的葡萄糖单元,通过糖苷键连接起来的多糖高分子化合物,其中 的支链分子的支叉位置由《-1,6糖苷键连接,其余由《-1,4糖苷键连接;直链分子是由脱水 葡萄糖单元经?-1,4糖苷键连接的。由于淀粉大分子结构中含有大量的糖苷和羟基,因此它 们决定了淀粉的理化学性质,也是各种化学变性可能的内在因素。在淀粉分子葡萄糖单元的 环状结构中C2、_ C3为仲碳原子,C6为伯碳原子,其上的轻基具有通常伯醇和仲醇基团的化 学反应活性,因此,对淀粉的化学变性有接枝、醚化、酯化、氧化、交联反应等,而其中的 酯化被人们应用得较多。'普通玉米淀粉中直链部分占28%,支链部分占72%,平均相对分子质量戈 0.3X106?3.〇xl〇6。淀粉分子是极性能结晶分子,形成球晶结构[78】。
  
  直链淀粉:支链淀粉:淀粉的酯化反应主要发生在葡萄糖的2, 3, 6位碳上,当分子中的羟基被亲脂基团取代 后,淀粉原有的氢键将被破坏而使其脂溶性增强,同时原有的结晶区被破坏而引起淀粉聚集 状态变化、颗粒尺寸减小、热稳定性增强。乙酰基是比较常见的一种亲脂基团,它取代淀粉 中羟基便得到醋酸酯淀粉|79]。淀粉的酯化反应一般属于SN2反应历程,选择的催化剂首先 应具备既能使淀粉团破裂,又能使淀粉中的羟基活化的功能,且淀粉不产生明显的降解;反 应的活化温度适中,并且具有较强的亲核力和选择性[8()|。因此,作者选择浓硫酸酸为催化 剂,醋酸酐和冰醋酸为混酸,制备醋酸淀粉,此法反应条件温和,后处理方便、取代度适 中,有很大的实用性。’2.2.2干法合成乙酰淀粉(1)将干燥至恒重后的淀粉加入到装有搅拌器,温度计,球形冷凝管的四口瓶中,然后再将 浓硫酸、冰醋酸、乙酸酐按计量比例依次加入到四口瓶中,在常温条件下慢速搅拌3? 5min,得到均匀的淀粉分散液。
  
  (2) 调整搅拌速率为中速边搅拌,边加热,升温至77?85°C,反应3?5h,得乙酰淀粉浆液。
  
  (3) 将乙酰淀粉浆液倒入冷水中,然后用碱溶液将pH,调至6.5?7.0,反复水洗抽虑,然后 在温度为50°C条件下真空干燥24h,即得乙酰淀粉。
  
  2.2.3超声波法合成乙酰淀粉(1)将干燥至恒重后的淀粉加入到装有撹拌器,温度计,球形冷凝管的四口瓶中,然后再将 浓硫酸、冰醋酸、乙酸酐按计量比例依次加入到四口瓶中,在常温条件下慢速搅拌3? 5min,得到均匀的淀粉分散液。'(2)打开超声波装置,并调整搅拌杆速率为中速边搅拌边加热,升温至77?85°C,在超声波 作用下反应3?5h,得乙丑淀粉装。
  
  (3)将乙酰淀粉浆液倒入冷水中,然后用碱溶液将pH调至6.5?7.0,反复水洗抽虑,然后 在温度为50°C条件下真空千燥24h,即得乙酰淀粉。
  
  2.2.4微波法合成乙酰淀粉(1)将干燥至恒重后的淀粉加入到装有搅拌器,温度计,球形冷凝管的四口瓶中,然后再将 乙酸酐按计量比例依次加入到四口瓶中,然后加入计量的碘液作为催化剂在常温条件下慢速 搅拌3?5min,得到均匀的淀粉分散液。
  
  (2)将上述装置放入到特制的微波加热器中,边加热,边搅拌,加热到10CTC,保持2分钟后停止加热,冷却到室温。_(3)在反应容器中加入计量的硫代硫酸钠溶液并搅拌30 min,然后将反应器中的浆液倒入到 盛有乙醇的大烧杯中,搅拌30min后用布氏漏斗过滤,得到乙酰淀粉。
  
  (4)将乙酰淀粉倒入冷水中,然后用碱溶液将pH调至6.5?7.0,反复水洗抽滤,然后在温 度为50°C条件下真空干燥24h,即得乙酰淀粉。
  
  2.2.5乙酰淀粉取代度的测定精确称取0.5 g乙酰淀粉加入到250 mL碘量瓶中,加入50 mL丙酮和3滴酚酞指示 剂,摇匀,再加入25 mL 0.5 mol.I;1的NaOH标准溶液,摇匀。此时液体呈桃红色,将其 放在电磁搅拌器上皂化60 min。用0.5 moll'1的HC1标准溶液滴定至红色消失,即为终 点,消耗体积为?用原淀粉做空白实验,所用盐酸体积为v2,代入下式,计算出乙酰淀 粉的取代度:(2-1)
  
  DS =62w4300 - 42W(2-2)
  
  冰少-_1〇?气100式中w—乙酸基质量分数;V丨、v2—分别为乙酰淀粉和原淀粉滴定时所用HC1的体积,mL;43和162--分别为CH3CO和C6H1Q 05的分子质量; c —HC1 的浓度,mol-!;1; m-醋酸酯淀粉样品的质量’ g将淀粉醋酸酯中的乙酰基用定量碱液皂化,乙酰基转变为醋酸,用标准盐酸溶液滴定乘 余碱液。由于在皂化过程中可能弓丨起淀粉的少量降解,从而消耗碱液。为消除这种影响,岁 验时对原淀粉进行空白滴定。
  
  2.2.6反相气相色谱表征乙酿淀粉溶度参数2.2.6.1反相气相色谱测定原理反相气相色谱技术是以微量气体作为探针分子,用与固定相不产生吸附作用的气体作为 载气,被测试的固体物填充到色谱柱作为固定相,探针分子在流动相被载气无限稀释,因 此,探针分子之间没有相互作用,当其在流动相和固定相表面上的吸附作用达到平衡后,测 出探针分子在色谱柱中的保留时间,探针在273.15K的特性保留体积厂/通过下列的标准色 谱方程来计算丨关:F°=273.15xJxF^-(2-3)
  
  8wxT上式中是溶剂探针和参考探针的保留时间是探针分子的经保留时间。F是室 温下测定的载气的流速,w是固定相聚合物的质量,J是对非理想气体进行校正的压缩因 子,其表达式如下间:(2.4)
  
  2(i]/P〇)3-l公式中的Pi和P。分别是色谱柱的进口压力和出口压力。
  
  通常情况下,X守于被研究的体系因为是放热的吸附过程,因此特性保留体积 < 随着温 度的升高而降低。重量分数活度系数摩尔吸收焓、溶剂分子无限稀释的摩尔吸收焓和摩尔蒸发热Affy通过以下等式来计算[861。
  
  码00(2-6)
  
  P-7)
  
  (2-5)
  
  (2-8)
  
  式中i?是气体常数,是溶剂在气体状态的第二维利系数,是在温度77K时的饱和蒸 气压,耻是溶剂的摩尔质量,Fi是溶剂的摩尔体积,尸广的值从相关的手册中查的。在测定 温度下的5?按下式计算|87’881:= 0.430 - 0.886^ - 0.694|"- 0.0375(? - VcT UJ上式中FC和rc分别是溶剂的临界摩尔体积和临界温度,?是溶剂分子的碳原子的数目。溶剂的摩尔体积是与温度有关的函数,它与溶剂摩尔质量和密度有如下的关系:(2-10)
  
  PL式中的pL是与温度有关的溶剂的密度,Fc,R,pL从相关的手册中查得Xu = In恤-DRT(2-11)
  
  反相气相还被用来计算无限稀释的Flory-Huggins相互作用参数’其计算式如下丨87’881:(2-12)
  
  探针的溶解度参数么和聚合物的溶解度参数分别根据方程(2-12)来求得[891:Mv是气化能,A£V/F是在零压力下单位体积的液体变化成气体的气化能,也可用CED表 示,也可称内聚能密度。
  
  目前广泛应用的是Hansen提出来的叫做三维溶度参数或者叫Hansen溶度参数的概念,在这个概念中内聚能可以看作是色散,极性和氢键能共同作用的和,它们的关系见下式:E = Ed+Ep + Eh(2-13)
  
  总的溶度参数各表达为:(2-14)
  
  82 ^82d+S]+Sl这里&分别是色散部分,极性部分和氢键部分的溶度参数。然而每部分的溶度参 数都不一样:卜2 )r2]0-15)
  
  如果方程(2-15)左侧与$呈线性关系,那么直线的斜率即就能够得到,这样各部分的 溶度参数为:(2-16)
  
  (2-17)
  
  d 2〇 (kp-kd)xRT0 =p 2(kh-kd)xRT,、Sh~~dJ-(2-18)
  
  2知为饱和烧径的斜率;砵极性探针的斜率;知为氢键探针的斜率。总的溶度参数各可由式 (2-18)得到。
  
  2.2.6.2反相气相测定及乙酰淀粉溶度参数测定所用的非极性探针有正戊烷(n-C5),正己烷(n-C6),正庚烷(n-C7),正辛烷(n-Cs>,正壬烧(n-C9);极性探针分子为丙酮,乙醚,四氢呋喃,二甲苯;具有氧键的探针为甲醇, 乙醇,正丙醇,正丁醇,正戊醇。采用正戊烷作为标定色谱死时间的探针分子。以上试剂皆 为分析纯,购于天津密欧化学试剂开发中心。
  
  所使用的仪器是Agilent Technologies 6850N反相气相色谱仪,选用氢火焰离子检测器 (FID),髙纯氮气作为载气,载气流量为20.0mLinin'检测器温度250°C,进样量为 O.Olpl,重复进样5次。先将0.1901g乙酰淀粉(DS=2.53)和1.7107g担体溶解于二甲基亚砜 中(DMSO)搅拌均匀,然后将溶剂蒸千。将蒸干后的粉末烘干并粉碎为60-80目细粉,然后 加入到色谱柱(长:400ram,直径:2.5_)中作为固定相,色谱柱在常温下通入氮气(流速: SOmlTnin—1 )老化24小时后进行测试,分别记录在50, 60, 70和80°C下测定各探针分子的 保留时间。
  
  2.3水性高分子乳液的合成及各项性能测定2.3.1水性高分子乳液的制备2.3.1.1聚醋酸乙烯酯(PVac)乳液的制备(1)在装有电动搅拌机、回流冷凝管、加料口和温度计的四口烧瓶中,力n入适量聚乙烯醇 (PVA)和去离子水,撹拌升温至92?95°C后,保温2-3h使之溶解,当溶液透明、无悬浮小 颗粒时,则视为溶解完全。将PVA溶液冷却至60°C,保温,加入适量的消泡剂和乳化剂 OP-10,搅拌30min,使体系混合均匀。
  
  (2)称取部分醋酸乙烯酯作打底单体,缓慢滴加入烧瓶中,搅拌30min。当单体充分预乳 后,加入1/3的过硫酸铵溶液,烧瓶内有蓝光出现时,表明乳液聚合反应开始。
  
  (3)缓慢升温至85°C,当冷凝管无回流时,表示打底单体聚合反应结束。此时,开始将剩单 体缓慢滴加到烧瓶中,同时,注意滴加速度以免引起体系温度下降,并适时补加引发剂。
  
  (4)待单体滴加完之后,加入剩余引发剂,逐渐升温至90°C,恒温50min,使单体充分反 应。反应完成后降温至40°C,加入增塑剂,搅拌15min后,加入碳酸氢钠溶液调节pH值 为中性,冷却出料。
  
  2.3.1.2聚醋酸乙烯酯-羟甲基丙烯酰胺(PVac-NMA)共聚乳液的制备(1)在装有电动搅拌机、回流冷凝管、加料口和温度计的四口烧瓶中,加入适量PVA和去 离子水,搅拌升温至92?95°C后,保温2-3h使之溶解,当溶液透明、无悬浮小颗粒时,则 视为溶解完全。将PVA溶液冷却至6(TC,保温,加入适量的消泡剂和乳化剂,搅拌 30min,使体系混合均勾。
  
  (2)称取部分醋酸乙烯酯(VAc)作打底单体,缓慢滴加入烧瓶中,搅拌30min。当单体充分预 乳后,加入1/3的过硫酸铵溶液,烧瓶内有蓝光出现时,表明乳液聚合反应开始。
  
  (3)缓慢升温至85C,当冷凝管无回流时,表示打底单体聚合反应结束。此时,开始将剩单 体缓慢滴加到烧瓶中,同时,注意滴加速度以免引起体系温度下降,并适时补加引发剂。
  
  (4)在滴加剩余VAc单体的同时,将N-羟甲基丙烯酰胺水溶液分批地滴加到体系中。
  
  (5)待单体滴加完之后,加入剩余引发剂,逐渐升温至90°C,恒温50min,使单体充分反 应。反应完成后降温至40°C,加入增塑剂,搅拌15min后,加入碳酸氢钠溶液调节pH值 为中性,冷却出料。
  
  2.3.2水性高分子乳液的合成及各项性能测定(1)乳液不挥发物的测定固含量的测定:采用称重法。称取1?2克乳液样品,放入己恒重的锡纸盒中,在 105°C的烘箱中,烘至恒重,称量,计算乳液的固含量。
  
  X^^-xlOO(2-19)
  
  m式中?? Z—不挥发物含量;叫一加热后试样的质量g;所一加热前试样的质量,g(2)乳液粘度的测定采用DNJ-7型旋转式粘度计测量粘度。
  
  (3)乳液PH值的测定择照GB/T〗4518-1"3 X报液的PH值进行测定。
  
  (4)液热稳定性的测定取少量乳液样品装入塑料瓶中,在60°C的烘箱中保持5天,观察并记录其状态变化。 如果没有发生任何变化则乳液热稳定性较好;如发生沉淀、分层或凝胶等现象,则视乳液热稳定性较差。
  
  (5)乳液冻融稳定性的测定将乳液样品装入塑料瓶中,置于-l〇°C的冰箱中,以16h为一个实验周期,观察其冻融 稳定性。如果样品在30°C水中静置8h,恢复流动性则视为合格,重复冷冻,直到不能恢复 流动性;如果第一次不能恢复流动性则视为不合格。
  
  (6) 乳液稀释稳定性的测定.
  
  将乳液稀释到固含量为3%,取100mL稀释后的乳液倒入量筒中,用铝箔盖上后放置观察上部清液和沉淀部分的体积即可测定乳液的稀释稳定性。
  
  U =:—xl〇〇P-20)
  
  100P =—xlOO 100(2-21)
  
  式中:V—上层清液容积比,%尸一沉降部分容积比,%d—上层清液容积,mL5—沉降部分容积,mL2.4水性高分子异氰酸酯胶粘剂的制备及性能2.4.1水性高分子异氰酸酯胶粘剂主剂的制备水性高分子异氰酸酯胶粘剂主剂的制备主要采用合成的乳液为连续相,将原淀粉或乙? 淀粉为填料,并加入一定量的助剂,在4CTC温度下进行共混而制得。本论文主要制备了以 下四种类型的水性高分子异氰酸酯胶粘剂主剂。
  
  主剂一:将一定的比例乙酰淀粉分散液加入到PVAc-NMA乳液中,并添加助剂,在 40°C温度下用高速搅拌机搅拌均匀,即得API胶主剂。
  
  主剂二:将一定的比例乙酰淀粉分散液加入到PVAc乳液中,并添加助剂,在40°C温度 下用高速搅拌机搅拌均匀,即得API胶主剂。
  
  主剂三:将一定的比例原淀粉分散液加入到PVAc-NMA乳液中,并添加助剂,在40°C 温度下用高速搅拌机搅拌均匀,即得API胶主剂。
  
  主剂四:将一定的比例原淀粉分散液加入到PVAc乳液中,并添加助剂,在40°C温度下用 高速搅拌机搅拌均匀,即得API胶主剂。
  
  2A2水性高分子异氰酸酯胶粘剂的制备将2.4.1中的水性高分子异氰酸酯胶粘剂主剂和未经封闭的固化剂PAPI按100: 9?15 的配比加入到烧杯中,室温下用搅拌机快速搅拌混匀,即得水性高分子异氰酸酯胶粘剂。
  
  2.4_3水性高分子异氰酸酯胶粘剂活性期的测定活性期是指在胶液配制后能维持其可用性能的时间。活性期的长短决定了胶液使用时间 的长短,也影响到加压等工艺操作。活性期在彳艮大程度上受温度的影响。本实验活性期的测 试温度为25°C〇
  
  具体撵作步骤为:将API主剂和PAPI共混后’暴露在空气中,静止搅动,观测胶液多 长时间内失去流动性。
  
  2.4.4 7JC性高分子异氰酸醋胶粘剂固含量的测定按照GBAT2793-.1995采用称重法进行测试:称取1?2克乳液样品,放入己恒重的锡纸盒中,在105°C的烘箱中,烘至恒重,称 量,计算乳液的固含量。
  
  X = -^xl〇〇(2-22)
  
  m式中:Z—不挥发物含量;m〗一加热后试样的质量g; m—加热前试样的质量,g2.4.5水性高分子异氰酸酯胶粘剂粘度的测定按照GB/T2794-1995采用DNJ-7型旋转式粘度计测量粘度。
  
  2.4.6水性高分子异氰酸酯胶粘剂pH值的测定按照GB/T14518-1993对水性高分子异氰酸酯胶粘剂的pH值进行测定2.5水性高分子异氰酸酯胶粘剂压制胶合板及相关性能测定 2.5.1三层胶合板的制备用含水率为7%的杨木单板(27〇xl〇〇xlmm)压制三层胶合板,涂胶量为200?220g.m_2, 组坯并陈化5?15min,然后移至热压机中热压,热压温度120°C,压力为l.OMPa,热压时 间3?4min〇
  
  2.5.2胶合板湿剪切强度的测试依据GB/T9846-2004制成标准试件(见Fig.2-1),每个样品做出10个试件。将标准试件 放在63士1°C的热水浴中浸渍3h,取出后用冷水浸泡lOmin,立即测试试件湿剪切强度。
  
  / / / / /////////2.5.3胶合板甲醛释放量测定依据GB/T17657-1999甲醛释放量干燥器法测定三层胶合板的甲醛释放量,选取胶接强 度最好的胶合板进行测试。试件:长宽Z>=50±lmm,一共二十个试样,取测 试结果平均值。
  
  2.6水性高分子异氰酸醋胶粘剂及其组份Hansen溶度参数的测定测试胶粘剂及木材各组分的溶度参数,对比其相近程度,从而根据二者的相溶性,判断 胶粘剂与木材的粘接作用效果,X彳'胶粘剂的设计具有重要意义|9()|。'2.6.1 Hansen溶度参数的测定方法判断Hansen溶度参数的实验方法是基于对被测材料和不同溶剂1911的相互作用结果的观 测,根据不同的结果通常把溶剂分为两种,即“良”溶剂和“劣”溶剂[921。良溶剂与Hansen蒋 度参数接近的材料的相互作用强,而劣溶剂则弱[931。数据用名为HSPIP软件(该软件由东ill林业大学理学院史宝利老师提供)进行处理,得出被测物质的容度参数。
  
  按材料和溶剂的Hansen溶度参数夂,?和、,将材料和溶剂放入&,心和&,的 三维图中,及表示被测材料的与溶剂相互作用球半径,即在此相互作用球半径内的溶剂与 材料的相互作用强,是材料的良溶剂,而在此作用球半径外的溶剂与材料的相互作用差,是 材料的劣溶剂。凡表示溶剂与材料的Hansen溶度参数距,用于估算溶剂对材料的亲和力大 小,&和&,分别表示色散、极性及氢键参数。下标1表示材料,2表示溶剂。
  
  iRa f =_ SD2 f ++ fel _ SH2 f(2-7)
  
  凡和马的比率称为相对能量差:RRED = ^-(2-23)
  
  被测材料的良溶剂在材料作用球内,并且值小于1.0,值高的溶剂亲和力低,在溶度球外。对于交联的高分子,当置于良溶剂中时,吸附一部分溶剂并且随后膨胀。 研究中,这种材料要观察其是否膨胀,使聚合物膨胀的的溶剂为良溶剂,否则为劣溶剂。对 于粉末状物质通过观察其在不同溶剂中的沉积作用。当一个粒子足够小时,其大小和摩尔质 量与聚合物相当,溶剂与聚合物的相互作用可以看成是表面作用。粒子在溶剂中可能溶解, 可能悬浮,或沉降。一般如果粉末溶解或沉降速度较慢,则认为此溶剂为“良溶剂”,若颗粒 迅速沉降则此溶剂为劣溶剂。相对沉降时间(兄灯)可以作为一个判别标准,RET= t±flZfA(2-24)
  
  V4(min)是沉降时间,(Pp-AXg.mT1)为聚合物和溶剂的密度差?/(Pa.s)为溶剂粘度[94]。
  
  2.6.2 Hansen溶度参数的测定 2.6.2.1实验原料实验中主要被测原料如下:样品1 (禅木板),样品2 (以乙酰淀粉为填料的PVAc固 化物),样品3 (12%PAPI为固化剂以乙酰淀粉为填料的PVAc固化物),样品4(以淀粉为填 料的PVAc固化物),样品5(12%PAPI为固化剂以淀粉为填料的PVAc固化物),样品6 (PVAc固化物),样品7 (乙酰淀粉),样品8 (PAPI固化物)
  
  实验中使用的主要试剂列于表。2-2中。以下试剂全部购置于天津科密欧公司。
  
  表。2-2实验中使用的主要原料 Tab. 2-2 Materials and their standardsSolventSpecificationsSolventSpecificationsBenzeneARPentaneARTolueneARHexaneARXyleneARHeptaneARCarbon tetrachlorideAROctaneARVinyl acetateARNonaneARDiethyl etherARChloroformAR, AcetoneARPyridineAREthyl acetateARDMSOAR1,4-dioxaneARDMFARMethylene dichlorideARNJ^-dimethyl acetamideARMethanolAR ?Acetic acidAREthanolARNMPARPropanolARAcetonitrileARButanolARBenzyl alcoholARPentanolARCyclohexanolARTetrahydrofuranAREthyleneglycolmonobutyletberARPentaneAR2-propanolAR2.6.2.2交联型聚合物溶度参数的测定把木板切成约25mg的小块,测量其长、宽、厚和称重。20支试管分别装有20种不同 的溶剂,各7.5ml。将木板分别放入试管中,摇震后用保鲜膜密封试管口,在室温下放置两 天。两天后观察其溶胀程度,测量木板在溶剂中浸泡后的长、宽、厚和重量同样方法测量PVAc+乙酰淀粉、PVAof乙酰淀粉+PAPI、PVAc+淀粉、PVAc+淀粉 +PAPI、PVAc几种物质测量前后的体积和质量变化,并做以记录。
  
  Z6.2.3粉末型聚合物溶度参数的测定对于粉末型物质,要求其颗粒粒径在10叫1以下。
  
  将乙酰淀粉粉末在玛瑙研钵中研细,分别取〇。5mg加入到盛有7.5ml不同溶剂的试管 中,用保鲜膜将试管口密封,置于超声波中超声lh。超声后静置lh,观察粉末在不同溶剂 中的溶解及沉降情况,全部溶解的视为良溶剂,否则视为劣溶剂。
  
  同样方法测试PAPI在不同溶剂中的沉降情况,溶解情况,并记录其现象。
  
  2.6.2.4物质密度的测定取5mL比重瓶一只,称其空瓶重叭,将比重瓶装满经煮沸过的蒸馏水,用滤纸吸去外 壁的水,称重叭。倒掉比重瓶中的水,烘干,装入粉末物质约瓶的三分之一,称重记戈 .向瓶中注水,使其覆盖固体表面即可,将比重瓶放入真空干燥器内,抽气15分钟,B除去固体表面的气泡。取出,加满水,称量总质量朽。
  
  计算物质密度:p= %-w。
  
  (W!-W0)-(W3-W2)(2-25)
  
  表2-3聚合物密度的测定数据及结果Tab. 2-3 The data for measuring density of starch acetate and PAPIw/gsubstitution starchPAPIWo10.333410333w,15.572114.882W211.331410.941w315.835715.099^(gcm'3)1.35891.3454计算得乙酰淀粉和封闭PAPI的密度分别为1.3589 g.cm-3, 1.3454 g.cm-3。 2.6.2.5溶剂优劣的判断(1)对于交联聚合物,首先由块状固体的长、宽、厚计算得其体积,根据体积和重量在 浸泡前后的变化情况,判断不同溶剂对物质的溶胀程度,溶胀程度大的视为良溶剂,判断其 为“1”,溶胀程度较差的则为“0”。
  
  (2)对于粉末类物质,在超声一个小时后静置于试管架上,一小时后观察沉降情况。全 部溶解的判断为T,完全沉淀在试管底部的判断为“0”,对于悬浮的物质,根据其沉降时间 判定,短时间内沉降的视为“0”,时间较长的视为“1”,界定标准一般根据RST计算值而 定。己知溶质和溶剂的密度和溶剂的粘度,相对沉降时间的判定标准即可得到,所需沉降时 间小于U的视为“0”,否则视为“1”。
  
  3结果与讨论3.1乙酿淀粉制备表征的结果与讨论ir3.1.1影响淀粉乙酰化的因素淀粉的酯化反应一般属于SN2反应历程,影响因素主荽包括反应时间,反应活化温 度,乙酰化试剂及催化剂的种类和用量。选择的催化剂首先应具备既能使淀粉团破裂,又能 使淀粉中的羟基活化的功能;反应的活化温度要适中,且具有较强的亲核力和选择性。不 同的合成方法对于取代度和原料的使用量,也有很大影响。
  
  3.1.2干法合成乙酰淀粉的结果与讨论3.1.2.1反应时间对取代度的影响延长反应时间有利于取代度的提高,因此,实验研究了反应时间对取代度的影响。本实 验反应温度为8CTC,以乙酸酐和冰醋酸为乙酰化试剂对淀粉改性,乙酸酐:冰醋酸:玉米= 65:50:60 (质量比),催化剂采用浓硫酸,用量为0.38 ml,结果图3-1所示。
  
  图3-1反应时间对取代度的影响Fig. 3-1 Effect of reaction time on substitution degree of starch acetate 从上图可看出,随着反应时间的增加,产品取代度提高,当反应超过3小时之后,取代 度有明显的下降。淀粉的乙酰化反应属于酯化反应,首先是淀粉在乙酰化试剂的浸泡下发生 膨胀,使得淀粉分子间氢键破坏,羟基活化,进而使醋酸分子能渗透到淀粉结构内部,与羟 基接触,然后与发生酯化反应。延长反应时间可使反应更充分,从而提高取代度。当反应中 间延长到一定程度后,若继续反应,致使淀粉发生部分降解,从而导致了取代度的下降。
  
  3.1.2.2反应温度对取代度的影响反应温度对取代度有很大的影响,实验以乙酸酐和冰醋酸为乙酰化试剂对淀粉改性,乙 酸酐:冰醋酸:玉米=65:50:60 (质量比),催化剂采用浓硫酸,用量为0.38 ml,反应时间 3h。
  
  由表3-1可看出,反应温度的增大,可以有效的提高乙酰淀粉的取代度,当温度达到 80°C时,取代度达到最大值,当温度继续升高到85°C时,由于淀粉降解致使并未得到反应 产物。提高反应温度有利于加快反应时间,使得微观分子间的活动加快,更有利于乙酰化试 剂小分子进入淀粉分子结构内部,进行酯化反应,但是过高的温度也使得淀粉在酸性条件下 发生降解。
  
  表3-1反应温度对取代度的影响 Tab. 3-1 Effect of reaction temperature on substitution degreer/°cDS601.06651.15701.24 .
  
  75L69802.4885—*3.1.2.3乙酰化试剂用量对取代度的影响酯化反应是可逆反应,增加反应物的用量,反应平衡向酯化反应方向进行,有利于取代 度的提高。因此,实验研究了乙酰化试剂用量对取代度的影响。本实验反应温度为80°C, 以乙酸酐和冰醋酸为乙酰化试剂,催化剂采用浓硫酸,用量为0.38 mL,反应时间为3 h, 结果图3-2所示。
  
  高。淀粉中每个脱水葡萄糖单元有C2、C3、C6三个活性羟基可以与醋酸酐基团反应,理 论上可制备取代度为3.0的乙酰淀粉,但由于酯化反应可逆和酸对淀粉的降解作用,即使增 大葡萄糖基与酸酐的摩尔比,产品取代度也不能达到理论值。
  
  3.1.2.4催化剂用量对取代度的影响’本实验研究了催化剂用量对取代度的影响,实验以乙酸酐和冰醋酸为乙酰化试剂对淀粉 改性,乙酸酐:冰醋酸:玉米=65:50:60 (质量比),催化剂采用浓硫酸,反应时间3h,反应 温度80……从表3-2中可以看出,随着催化剂用量的增加,取代度提高。当催化剂加入量为零时, 产品取代度很低,仅为0.18,当催化剤用量为0.38ml时,取代度为2.48,表明催化剂的使 用对产品取代度的提高有很大的催化作用。当催化剂用量0. 57ml时,取代度可达到2.73, 继续增加催化剂用量,当催化剂的用量达到1.14ml时,并未得到产物,取代度无法测定, 这是由于过量的浓硫酸的加入,加速了淀粉的酸解,在反应时间内淀粉分子已经降解为小分 子。'.表3-2催化剂用量对取代度的影响Tab. 3-2 Effect of amount of catalyst on substitution degreer(H2S04)/inlDS.00,180.090.650.191.840.382.480.572.731.14—3.1.3超声波法合成乙酰淀粉的结果与讨论超声波是一种频率很高(105?108Hz)的声波。高聚物在超声波的作用下,大分子链会降 解,在链断裂处形成自由基,这些自由基与氧或其他自由基的接受体可进行反应,当有单体 存在时,便引发单体聚合,产生嵌段或接枝共聚物。超声波对淀粉的作用主要表现在以下几 个方面:(1)超声波使淀粉表面出现裂纹,有的还会破裂。超声波处理的玉米淀粉表面出现的蜂 窝状凹陷或小孔,随着超声波作用时间的增加,淀粉颗粒表面的凹陷和小孔的数量增加。
  
  (2)以酸为介质的超声波作用要比以水为介质对淀粉的破坏程度大。扫描电子显微镜观 察以酸或水为介质的淀粉经超声波处理后的表面结构,发现超声波处理的淀粉颗粒表面形成 圆锥型凹坑,其破坏程度随处理时间的延长而增强,且以酸为介质的淀粉被超声波破坏的程 度比以为水介质的淀粉大。
  
  (3)超声波还能使淀粉的分子量降低,且分子量能趋于某一特定范围,同时淀粉粒径变 小。_在长时间的超声处理后,数均分子量趋于一个固定值,分子量分布在一个相对窄的范 围。
  
  (4)超声波还会降低淀粉的粘度。由于超声波处理后改变淀粉内部分子排列状态,在起声波的空化作用下,淀粉内的一部分分子在空化作用下产生的局部高温、高压及冲击力下与 其他分子间的结合力减弱,产生的’自由基与其他分子结合发生一定程度的重排,形成新的晶区。
  
  (5)超声波对淀粉产生了降解作用,且在糊化温度或之上降解速度最快,高频率的超声 波也会加速降解速度。
  
  鉴于超声波对淀粉反应活性的影响,适宜条件超声处理的淀粉能提高其反应活性,提高 反应的取代度。
  
  3.1.3.1超声处理时间对取代度的影响干燥至恒重的玉米淀粉20g分散于20g乙酸酐和20g冰醋酸的混合液中,浓硫酸为催 化剂,用量为〇。13g,超声功率500W,反应温度为70°C,搅拌器转速为500r/min。研究了 超声处理时间对产物取代度的影响,结果如图3-3所示。
  
  图3-3超声处理时间对取代度的影响 Fig. 3-3 Effect of ultrasonic time on substitution degree of starch acetate由图3-3可知,随着超声时间的延长,乙酰淀粉取代度随之提高。当反应时间到3h 时,取代度达到最大值2.80,再延长处理时间产品取代度反而下降。这是因为超声波作用淀 粉的过程,是一个淀粉结晶度的变化过程。由于淀粉本身表面结构致密及其多晶结构,乙酰 化试剂渗透到淀粉颗粒内部较困难,到采用超声波进行作用后,淀粉颗粒表面逐渐被破坏, 进而使乙酰化试剂渗透到淀粉颗粒内部,在超声波和乙酰化试剂及催化剂的共同作用下,淀 粉结构内部结晶结构受到破坏,结晶区分子间气键被打断,作用力减弱,结晶度下降,无定 形结构增加,进而提高了取代度。产物取代度与淀粉结晶度紧密相关,淀粉分子结晶度越 小,乙酰基团越容易渗透进入淀粉颗粒内部,取代度越大。所以在一定超声处理时间内,淀 粉不断受到来自超声波的空化作用,分子结晶度随作用时间的延长不断下降,产物取代度随 之提高。随着超声时间持续延长,由于淀粉结晶区结构瓦解过多,部分分子自由度增大活性 增强,有可能发生重排形成新的结晶区,使得颗粒内部部分结晶度变大,乙酰试剂渗透困 难,影响乙酰基的接入,造成产物取代度相对下降。
  
  3.13.2超声功率对取代度的影响干燥至恒重的玉米淀粉20g分散于20g乙酸酐和20g冰醋酸的混合液中,浓硫酸为催 化剂,用量为〇。13g,超声时间3h,反应温度为70°C,搅拌器转速为500rmin'研究了超 声功率对产物取代度的影响,结果如图3-4所示。
  
  图34超声功率对取代度的影响 Fig.3*4 Effect of ultrasonic power on substitution degree由图3-4可知,随着超声功率增大,乙酰淀粉取代度随之提高,超声功率达到500 W 时,产物取代度达到最大值,继续增大功率,产物取代度下降。这一现象的原因可能由两方 面的因素造成。一方面是由于超声波的作用下结晶区不断被破坏,分子自由度增大,部分分 子重排形成新结晶区。当超声功率较小时,空化作用使局部产生高温、高压和高冲击力,使 淀粉结晶紧密结构破坏,无定形结晶区增加,乙酰基团越容易渗透进入淀粉颗粒内部,取代 度越大,当取代度达到一定值时,原有晶区的破坏和新晶区的形成达到一个平衡时,超声波 的作用不再明显。另一方面大功率超声波产生的绝大多数空化泡的半径大于淀粉颗粒的半 径,能产生破坏作用的半径较小的空化泡减少,对淀粉结晶区破坏减弱,故产物取代度随超 声功率的增大呈先增大后减小的趋势。
  
  3.1.3.3反应温度对取代度的影响干燥至恒重的玉米淀粉20g分散于20g乙酸酐和20g冰醋酸的混合液中,浓硫酸为催 化剂,用量为〇。13g,超声时间3h,超声功率为500W,搅拌器转速为SOOrmiif1。研究了超 声波作用下反应温度对产物取代度的影响,结果如Tab. 3-3所示。
  
  由Tab.3-3可看出,随着反应温度的增大,乙酰淀粉的取代度提髙,当温度达到7(TC 时,取代度达到最大值,当温度继续升高到80°C时,乙酰淀粉的取代度反而下降,当温浅 达到85°C,由于淀粉降解致使并未得到反应产物。在超声波作用一定的情况下,提高反控 温度有利于加快反应时间和提高取代度,超声波的空化作用使局部产生高温、高压和高冲诖力,使淀粉结晶紧密结构首先破坏,无定形结晶区增加,提高反应温度使得微观分子间的活 动加快,加速了乙酰化试剂小分子进入淀粉分子结构内部的速度,也加快了乙酰试剂分子与 羟基的反应几率,使得羟基基团被取代的机会增多,但是温度的增加也使得新的晶区的形成 加快,又会对乙酰试剂分子的进入起到阻止作用,致使取代度下降,而且过高的温度也加速 了淀粉在酸性条件下发生降解。
  
  表3-3反应温度对取{渡的影响 Tab. 3-3 EflFect of reaction temperature on substitution degreeT/VDS602.06702.80802.4885—3.1.3.4乙酰化试剂用量对取代度的影响干燥至恒重的玉米淀粉20g分散于不同质量的乙酸酐中,浓硫酸为催化剂,用量为 0.13g,反应温度为70°C,超声时间3h,超声功率为500W,搅拌器转速为SOOrmiif1。研究 了超声作用下乙酰化试剂用量对产物取代度的影响,图中采用乙酸酐的葡萄糖摩尔当量对取 代度作图,结果图3-5所示:图3-5乙酰化试剂用量对取代度的影响 Fig. 3-5 Effect of esterifier on substitution degree of starch acetate 图3-5结果表明,产品取代度随着与淀粉葡萄糖基的摩尔比的增加而提高,但是当乙酰 化试剂达到一定量的时候取代度的变化不再明显。这一现象的原因可能由两方面的因素造 成。一方面是由于超声波的作用下结晶区不断被破坏,分子自由度增大,部分分子重排形成 新结晶区。当超声功率较小时,空化作用使局部产生高温、高压和高冲击力,使淀粉结晶紧 密结构破坏,无定形结晶区增加,乙酰基团越容易渗透进入淀粉颗粒内部,取代度越大,当取代度达到一定值时,原有晶区的破坏和新晶区的形成达到一个平衡时,超声波的作用不再 明显。一方面是由于酯化反应是可逆反应,增加反应物的用量,反应平衡向酯化反应方向进 行,有利于取代度的提高。淀粉中每个脱水葡萄糖单元有C2、C3、C6三个活性羟基可以 与醋酸酐基团反应,理论上可制备取代度为3.0的乙酰淀粉,但由于酯化反应可逆和酸对淀 粉的降解作用/即使增大葡萄糖基与酸酐的摩尔比,产品取代度也不能达到理论值。
  
  3.1.3.5催化剂用量对取代度的影响千燥至恒重的玉米淀粉20g分散于20g乙酸酐和20g冰醋酸的混合液中,浓硫酸为催 化剂,反应温度为70°C,超声时间3h,超声功率500W,搅拌器转速为SOOrmin-1。研究了 超声作用下催化剂用量对产物取代度的影响,结果如Tab. 3-4所示:表34催化剂用量对取代度的影响 Tab. 34 Effect of amount of catalyst on substitution degreem(H2SQ4)/gDS0.000.090,030.740,102.570.132.800.162.63从Tab.3-4中可以看出,随着催化剂用量的增加,取代度提高。当催化剂加入量为零 时,产品取代度很低,仅为0.09,当催化剂用量为0.10g时,取代度为2.57。表辆催化剂的 使用对产品取代度的提高有很大的催化作用。当催化剂用量〇。13g时,取代度可达到2.80, 继续增加催化剂用量,当催化剂的用量达到〇。16g时,取代度反而下降为2.63,这可能是由 于超声波能使淀粉的分子量降低,且分子量能趋于某一特定范围,同时使淀粉粒径变小。而 过量的浓硫酸的加入,加速了淀粉的酸解,有利于淀粉分子量趋于某一特定范围,进而使得 新的晶区形成时间加快,阻止了乙酰化试剂的进入,减少了与羟基接触的机会,使得取代度 下降。
  
  3.1.4微波法合成乙酰淀粉的结果与讨论3.1.4.1处理时间对取代度的影响玉米淀粉:醋酸酐的质量分数比为20 : 20,催化剂碘的用量为0.05g,在180W条件下 微波加热不同时间,观察微波处理时间对淀粉醋酸酯取代度和反应效率的影响,结果见 Tab.3-5〇
  
  从Tab.3-5可以看出,随着反应时间的的增加淀粉的取代度并没有明显的增加,但反应 效率却增加了很多。这是由于微波是一种高频加热的方式,在电磁波的作用下,带电粒子的 转动或移动速度很快,可促进单体或反应液快速升温,且加热均匀,避免了传统加热方式加 热速度慢、受热不均匀等缺点。由于微波频率与化学基团的旋转振动频率接近,因此可以使 分子构象发生改变,活化某些基团,大大加快反应速度,从而提高了反应效率,但微波的请 频加热并不能有效提高产物的取代度,说明微波并不能直接的破坏淀粉颗粒,而是通过热隹 递的方式,使分子运动的速度在单位时间内有效提高,进而加速反应。实验表明过长的微涊加热时间会造成产物的糊化,因此,反应时间为lmin为宜。
  
  表3-5处理时间对取代度的影响Tab. 3-5 Effect of microwave time on substitution degree and yield of starch acetate//minRE{%)DS12.200.46928.900.472316.500.474430.000.473552.000.4763.1.4.2微波功率对取代度的影响玉米淀粉:醋酸酐的质量分数比为20:20,催化剂碘的用量为0.05g,分别在90、180、 270和360W条件下微波加热lmin,观察微波火力对淀粉醋酸酯取代度和反应效率的影 响,结果见Tab. 3-6。
  
  表3-6微波功率对取代度和产率的影响 Tab. 3-6 Effect of power of microwave on DS and RE of starch acetatesPower/WA〇2〇: Glucose /mol%RE{%)DS900.16914.080.02591800.68544.190.2172270Partly carbonized80.780.5386360Mostly carbonize88.050.5613从Tab.3-6可以看出,随着微波功率的增大,乙酰淀粉的取代度和反应效率逐渐增大。 微波功率为90W时,由于反应温度低,试剂不能充分活化,反应不充分,致使乙酰淀粉的 取代度和反应效率较低。当功率达到270W时’制备得到的乙酰淀粉色泽较深,这可能是由 于反应温度过高,导致部分淀粉碳化。当功率达到360W时,淀粉大部分已经糊化。因此, 选择微波功率为180W加热为宜。
  
  3.1.4.3乙酰化试剂用量对取代度的影响玉米淀粉和醋酸酐按照不同的的质量分数比加入,催化剂碘的用量为0.05g,在微波功 率为180W条件下微波加热lmin,观察醋酸酐用量对淀粉醋酸酯取代度和反应效率的影 响,结果见Tab.3-7。
  
  从Tab.3-7可以看出,在实验范围内,随着醋酸酐加入量的增加,制得的淀粉醋酸酯的 取代度不断增加,但反应效率却呈下降趋势。这是由于醋酸酐用量较小时,淀粉分子中更多 的轻基与乙酰化剂进行取代反应,使得淀粉醋酸酯的取代度不断增加。淀粉乙丑化属于酯化 反应,当反应物过量时,有利于反应平衡向正方向移动,反应效率提高;但随着醋酸酐用量 的增大,醋酸酐不可能在短时间内反应完全,故反应效率逐渐下降。
  
  AC^O: Glucose /mol%DSRE (%)
  
  0.250.370.880.500.620.780.750.790.45 '1.000.930.413.1.4.4催化剂用量对取代度的影响玉米淀粉:醋酸酐的质量分数比为20 : 20,在180W条件下微波加热不同时间,微波 处理时间为lmin,观察催化剂碘的用量对淀粉醋酸酯取代度的影响,结果见图3-6。
  
  图3-6催化剂用量对取代度的影响 Fig. 3-6 Effect of amount of catalyst on substitution degree从图3-6可以看出随着催化剂碘的加入,乙酰淀粉的取代度不断的提高。碘是一种物理 化学性质都很活泼的得物质,在该反应中碘首先升华为气体。这样就增大了碘催化剂与淀粉 的反应面积,碘很容易与淀粉结合,有利于打开淀粉分子间的氢键,使得乙酰试剂基团容易 进入淀粉结构内部进行反应,从而提高了取代度。
  
  3.2乙酰淀粉的表征 3.2.1傅利叶红外表征乙酰淀粉用傅利叶红外光谱仪对淀粉和合成的乙酰淀粉进行了表征,结果如图3-7所示。
  
  |图3-7乙酰淀粉和淀粉的傅利叶红外谱图(a:玉米淀粉b:乙酰淀粉)
  
  Fig. 3-7 FTIR spectrum of starch and starch acetate (a:com starch b:starch acetate)
  
  图3-7中a为玉米淀粉的傅利叶红外吸收谱图,b为取代度是2.03的乙酰淀粉,从图 中可以看出在3500 cnf1附近的吸收峰有明显的变化,此吸收峰是淀粉的葡萄糖环上羟基的 伸缩振动峰。对比a和b可知,玉米淀粉中该吸收峰的峰强度较大,而乙酰淀粉中该峰的强 度明显降低。这说明原淀粉中的羟基随着酯化反应的进行逐渐被乙酰基取代了。酯化产物在 1375 cnf1和1240 cnf1附近均出现了酯基的特征吸收峰,而这些吸收峰在原淀粉的图谱中并 没有出现。在1750 cm—1附近对应羰基伸缩振动的吸收峰随着乙酰基的引入而变大,说明淀 粉结构中引入了乙酰基。这些结果表明,淀粉的羟基被酯基取代了,所得到的酯化产物确实 是淀粉醋酸酯。
  
  3.2.2核磁共振表征乙酰淀粉用丙酮溶解乙酰淀粉放入Bruker AV400核磁共振仪,在频率为65536MHz条件下进行 氢核磁共振和碳核磁共振实验。
  
  图3-8为合成乙酰淀粉的氢核磁共振图谱。在化学位移为2.0左右出现的峰归属于乙酷 基的甲基氢,在化学位移为3.9, 4.1左右出现的峰分别归属于淀粉葡萄糖环上4号和5号碳 上的氢。化学位移为4.3, 4.4左右出现的峰分别归属于淀粉葡萄糖环上6号碳上的羟基氢和 亚甲基氢。化学位移为4.7, 5.3和5.4左右出现的峰分别归属于淀粉葡萄糖环上2号,1号 和3号碳上的氢。由于葡萄糖环上2, 3, 6位碳上的羟基容易发生酯化反应己被取代,故通 过计算两个峰的积分面积之比可以得到乙酰基的取代度。图3-9为合成乙酰淀粉的碳核磁共 振图谱在化学位移170x10+左右出现的峰归属于乙酰基的羰基碳,在95x10+左右出现的峰 归属于淀粉葡萄糖环上1号位碳。通过计算两个峰的积分面积之比可以得到乙丑基的取代 度。本图中这两个峰峰面积之比为2.49,即通过核磁共振法计算得到乙酰淀粉的乙酰基取代度为2.49。此计算结果通过酸碱滴定法得到的取代度2.53非常接近。
  
  wfl/lll V 1/图3-9乙酰淀粉的碳核磁共振图谱Fig. 3-9 13CNMR spectrum of starch acetate3.2.3反相气相色谱法表征乙酰淀粉通过测定每种探针分子的保留时间心并且根据式(2-1)计算得到特性保留体积数值如表3-8中所示。
  
  从表3-8数值可以看出所有探针的特性保留体积F/随着温度的升高而减小,这是由于 热吸附作用的结果。图3-10和图3-11为50, 60, 70和80°C温度下氢键探针对乙酰淀粉样 品(DS=2.53)作用的lr^gG对1/71和lni3;°对1/Z7的线性关系。
  
  表3-8不同温度下的特性保留体积F/Tab. 3-8 Values of the solvent specific retention volume, Vg° at different temperaturesprobe323.15K333.15K343.15K353.15Kn-hexane0.13990.10180.07410.0480n-heptane0.40230.31390.25530.1520n-octane0.90950.65320.60940.4241n-nonane2.39621.55231.07060.8963acetone6.47155.82764,01073.5210ether0.62970.54990.47990.4241IHF4.39893.92753.02241.7125xylene3.68172.98592.47890.5202methanol12.88178.73726.1194.0892ethanol15.942611.83349.21565.92971-propanol16.484812.18129.87446.81801-butanol18.504912.546011.24158.42641-pentanol24.652814.861711.48869.8669图3-10非极性探针InF/对l/r的图 Fig. 3-10 Deplots of InKg0 versus MTfor dispersive依据方程式(2-6)和(2-7)可以根据图3-10和图3-11中的斜率得到AH;和A/#的值,并且极性探针以及氢键探针的和A^s的值可以由同样方法得到。最后W的 值可以由方程式(2-8)计算得到,其值列于表3-9。
  
  表3-9摩尔蒸发热A/^值probe肌(kJxmor1)
  
  n-hexane33.9624n-heptane32.3605n-octane37.645n-nonane48.7541acetone30.3281ether27.7438THF24.3625xylene47.221methanol41.6693ethanol42.0964n-propanol43.8164n-butanol51.7081n-pentanol52.7723由表3-9可知:二甲苯,正丁醇,正戊醇的高于其他探针分子,值越高说明 吸附作用越大,因此二甲苯,正丁醇,芷戊醇在固定相上有较强的的吸附作用。反相气 相还被用来计算无限稀释的Flory-Huggins相互作用参数,表3-10为Flory-Huggins相互f用参数。
  
  Tab. 3-9 Values of the enthalpy of vaporization AHW表3-10不同温度下探针分子的Ftory-Huggins相互作用参数 Tab. 3-10 Values of the Flory-Huggins interaction parameter Xik different temperaturesprobe323.15K333.15K343.15K353.15Kn-hexane7.15557.16047.24787.3106n-heptane7.18267.1885’7.23347.2920n-octane6.66296.83376.98717.0303n-nonane6.66146.87186.92766.9761acetone3.11343.18303.23453.3302ether4.34154.48924.66944.9091THF3.66553.86993.91154.1711xylene5.86086.12576.29916.7702methanol3.63673.65023.65873.6936ethanol3.36613.49703.56353.6561n-propanol4,01014.23574.23914.4057n-butanol4.44514.87095.06235.1202n-pentanol4.75835.00665.04715.5327从表3-10数据可知:直连烷烃,正丁醇,正戊醇等非极性探针拥有较强的Flory- Huggins 相互作用, 越强的 Flory-Huggins 相互作用 ,说明此类探针对被测样品越弱 的溶解 性。与此相反极性探针则显示了较弱的Flory-Huggins相互作用,但却对被测样品有较好的溶解性。
  
  通过探针分子的摩尔蒸发热根据方程(2-12)求出测定温度下各探针分子的溶度参数心 对测试温度下各探针分子的(<J,2/(RT) -作图,根据非极性分子,极性分子和有氢键作用力的直线的斜率根据公式(2-16)至(2-18)求得色散、偶极和氢键部分的溶度参数,然后 再根据公式(2-14)求得总溶度参数列于表3-11。
  
  表3-11乙酰淀粉在测定温度下的溶度参数Tab. 3-11 Components of solubility parameter at different temperature for SAT/K^[(MPa)1/2]5, [(MPa)172]<5r [(MPa)1’2]353.1519.08460.88080.587219.11394343.1518.97210.99850.713219:01174333.1518.83471.52341.107918.92866323.1518.7664.2.05531.115018.91151从表中可以看出随着温度的升高乙酰淀粉的溶度参数增大,色散分量^增大,而偶极 分量'减小,氢键分量&也减小。其中毛的值最大,说明色散作用力对整个内聚能的贡献 最大,而偶极和氢键作用力相当。随着温度的升高,分子链的活动能力增加,分子间的物理 作用力增强因此色散分量增大,引起瞬时偶极作用减弱因此偶极作用力的贡献减小;由予分 子链的运动分子间的空间位置的改变破坏了氢键形成的条件,氢键作用力减弱对内聚能的贡_献自然也就减小,因此溶度参数的氢键分量减小。
  
  乙酰淀粉其取代度达到2.53就是平均每个葡糖环上有2.53个氢被取代,乙酰基比氢原 子的半径要大,因此由于羟基的减少和分子间距离的增加,分子间和分子内形成氢键都比较 困难,氢键作用力明显的减小,对内聚能的贡献也就减小,溶度参数的氢键分量也大幅度减 小,导致了总溶度参数的减小。■3.3水性高分子异氰酸醋胶粘剂性质的结果与讨论3.3.1影响水性高分子异氰酸酯胶粘剂活性期的因素影响水性高分子异氰酸酯胶粘剂活性期的因素可归纳为两部分:一部分为固化剂中的氰 基部分;另一部分为与氰基反应部分,主要来自于主剂,包括主剂中带有羟基的化合物,如 保护单体-聚乙烯醇,水等。由于固化剂中氰基的反应活性比较大,容易与水、羟基、酸等 具有活性氢的物质反应生成氨基甲酸酯,而起到交联作用,发生交联作用后,体系成网络结 构,空间的结构就会变大,另外加上异氰酸酯与水反应放出二氧化碳,也会将胶液的体积扩 大,胶液失去流动性。本文将淀粉或乙酰淀粉作为填充剂,无论是淀粉还是乙酰淀粉,只要 少量加入就能引入大量的活性羟基,所以,实验主要研究了各种淀粉的添加量对混合胶液的 活性期的影响。其中选用性能较好的改性PVAc-NMA乳液(PVA: 8%,NMA: 3%,PAPI: 12%,催化剂:1.5%),结果胶液的活性期如图4-9所示。
  
  051015202530Starch/%图3-12填料填充量对API胶活性期的影响 SA(DS=2.53)-取代度为2.53的乙酰淀粉 Starch-原淀粉;SA(DS=1.67)-取代度为1.67的乙酰淀粉;Fig. 3-12 Active time of API adhesive with contents of starch and starch acetates 由图3-12可知,随着不同淀粉的添加量增加,7jC性高分子异氰酸酯胶粘剂的活性期者| 明显缩短,因为随着填料添加量的增加,胶液主剂中羟基含量也增加,也就增加了主剂乳评中羟基与固化剂中氰基的反应几率。因此,增加填料添加量后,体系中固化剂与羟基大量发 生了反应,体系的活性其自然就下降了; M不同的淀粉在相同的添加量情况下发现,在添加 量都为3%时,体系的活性期受不同淀粉的影响不大,当随着不同淀粉添加量的增加,体系 的活性期就发生了明显的变化,?其中在相同的添加量下,取代度为2.53的乙酰淀粉的活性 期明显要高于其他两种淀粉的活性期,当填料添加量为30%时,取代度为2.53的乙酰淀粉 的活性期为78min,取代度为1.67的乙酰淀粉的活性期为58min,原淀粉的活性期只有 40min,这是因为乙酰淀粉中羟基的羟基含量相应的要少于原淀粉的含量,因此,与固化剂 发生反应的几率就下降了,有利于提高API胶的活性期。因此,实验选用取代度为2.53的 乙酰淀粉作为PVAc-NMA乳液的添加剂。,3.3.2影响水性高分子异氰酸酯胶粘剂强度的因素3.3.2.1乳液类型对API胶强度的影响本实验选择了三种不同乳液进行了对比实验,三种乳液分别是:实验室自己合成的 PVAc乳液,PVAc-NMA乳液和德国瓦克的VAE乳液,三种乳液的固含量均为50%,粘度 为1.2MPa.s,分别添加30%的乙酰淀粉制备成主剂,按照主剂:固化剂=100: 12的比例压 制三层胶合板试样,热压时间为3min,热压温度120°C,在不加异氰酸酯的条件下,分别使用乳液API胶主剂粘接胶合板,测试胶合板的干强 度均在2.0MPa以上,但其湿剪切强度未达到国家标准。在添加固化剂-异氰酸醋条件下,通 过测试胶合板的湿剪切强度,研究了乳液类型对API胶强度的影响,结果见Tab. 3-12。
  
  表3-12不同主剂对API胶湿剪切强度的影响 Tab. 3-12 Wet Shear strengths with diflferent main agents of API adhesiveAPI adhesiveWet Shear strengths /MPaWood breakage ratio / %PVAc emulsion0.6310PVAc-NMA emulsion1.74100VACA-VAE emulsion1.5280注:本研究中所用PAPI都未经过封闭处理从Tab.3-12可知,固化剂含量相同时,乳液类型对胶合板湿剪切强度的影响显着。其 中PVAc-NMA乳液型的湿剪切强度最高,这是因为NMA官能团的引入,能起到内交联的 作用,在分子链和分子链之间产生交联或者产生氢键,使分子链间交联点增加,胶层密度变 大,阻止了水分子进入,增加了胶层的耐水性和抗老化性。瓦克的VAE (聚醋酸乙烯-乙烯 共聚物)产品同样显示了较高的湿剪切强度,这是由于在聚醋酸乙烯酯的长链上引入了乙烯 基团,同样起到耐水的作用,但是乙烯基团的加入只能改善单个链的性能,不能产生交联 点,因此宏观上的湿剪切强度较PVAc-NMA乳液型API胶差点。
  
  3.3.2.2 PAPI用量对API胶的强度的影响异氰酸酯活性很大,很容易与主剂中的羟基发生反应,使胶层形成三维网络结构体系, 因此使用本实验选择多苯基多异氰酸酯(PAPI)作为固化剂来提高胶粘剂耐水性和粘接强 度。在固含量为50%,粘度为1.2MPa.s的PVAc-NMA乳液中添加30%的乙酰淀粉制备成主剂,按照不同的主剂与固化剂比例,制备API胶,压制3层胶合板试样,热压时间为 3min,热压温度120°C。研究了固化剂含量对三层胶合板湿剪切强度的影响,结果如Tab.3- 13所示。
  
  表3-13固化剂用量对API胶湿剪切强度的影响 Tab. 3-13 Wet Shear strengths with different contents of curing agentMain agent: PAPI /wt%Wet Shear strengths /MPaWood breakage ratio / %100:80.6730100:100.9480100:121.74100100:141.86100100:182.03100Tab.3-13中结果可知,随着固化剂含量的增加,胶合板湿剪切强度明显提高,这是由固化剂上含有异氰酸酯的官能团引起的。固化剂使乳液中聚合物分子链和分子链之间发生了化 学交联,结果使胶层中高分子聚合物变成网络交联的化学结构,这样大大提高胶层内聚力, 湿剪切强度也就大大提高。但是,随着固化剂含量的增加,胶粘剂的适用期却缩短了。考虑 到生产成本和胶粘剂适用期等因素,并不是添加固化剂越多越好,因此本实验API胶的最 佳配比采用主剂:交联剂=100:12-14为宜。
  
  3.3.Z3 PAPI类型对API胶的强度的影响本实验对PAPI进行改性来提高胶粘剂耐水性和粘接强度。在固含量为50%,粘度为 1.2MPa.s的PVAc-NMA ?L液中添加30%的乙酰淀粉制备成主剂,按照不同的主剂与固化剂 比例,制备API胶,按照GBAT9846-2004压制三层胶合板试样,热压时间为3min,热压温 度120°C。研究了 PAPI种类对三层胶合板湿剪切强度的影响,结果如Tab. 3-14所示。耐水 性以为沸水中煮渍时间为依据,剪切强度按照LY/T1601-2003进行测试。
  
  表3-14不同固化剂对API胶湿剪切强度的影响Tab. 3-14 Wet Shear strengths with different kinds of PAPITypeWater resistion/hWet Shear strength/MPaPAPI1.001.7PAPI(Modified by dimethylsilicon oil)0.15L8PAPI (Modified by hydromethyl silicon oil)3.001.5PAPI(Blocked by chlorine phenol)8.001.7PAPI(made by our lab)48.002.1从Tab.3-14可以看出改性后的多苯基多异氰酸酯(PAPI)使得三层胶合板的强度 有了很大的提高。这是由于异氰酸酯的活性很大,很容易与主剂中的轻基发生反应,也很容 易与木材中的羟基反应,起到“桥接”的作用,使得胶层和木材粘接在一起。这种“桥接”作用既存在于主剂分子链之间,也存在于胶层与木材之间。改性后的PAPI避免大量异氰酸酯基 团对主剂分子链之间“桥接”的作用,使胶层与木材之间“桥接”的作用增多,进而提高了湿剪 切强度和耐水性。实验室自制的PAPI中含有有利于胶粘剂渗透到木材微孔结构的助剂,伤 得胶粘剂形成更多有效的“胶钉”,从而提高了耐水性和湿剪切强度。
  
  3.3.2.4催化剂用量对API胶的强度的影响选用性能较好的改性PVAc-NMA乳液(PVA: 8%, NMA: 3%),±真料为DS=2.53的乙 酰淀粉,添加量为30%,固化剂PAPI添力。为12%,研究了催化剂对API胶的强度影响。 在API主剂中加入助剂的主要目的是在热压过程对胶粘剂体系反应起到催化和调节胶pH值 的作用,这类助剂主要是以酸性氯化物为主,其添加量对API胶体系的影响结果如Fig. 3-13 和 Fig. 3-14 所示。■p/ouq4->a>.>s<:图3-13催化剂用量对API胶湿剪切强度的影响 Fig. 3-13 Wet Shear strengths with different contents of catalyst0.60.81.01.21.41.61.8Catalyst / %图3-14催化剂用量对API胶活性期的影响 Fig. 3-14 Active time of API adhesive with different contents of catalyst Fig 3-13和Fig 3-14所示,随着催化剂含量的增加,胶合板的湿剪切强度明显提高,这是由于催化剂促进了 PVAc-NMA乳液中羟甲基官能团之间的交联反应,起到了催化作用, 使胶层除了由固化剂产生的化学交联作用外,聚合物结构自身也产生化学自交联作用,固化 剂使胶层变得更加牢固。但是,当催化剂含量大于2.7°/。时,湿剪切强度却有所下降,为 1.3MPa;而且随着催化剂含量的增加,API胶的活性期也下降比较大,当催化剂含量大于 1.8%时,为50h。这是因为催化剂含量的增加,使API’胶体系的pH值变小,酸性增大,在 热压条件下,酸催化聚合物分子链发生水解和降解,导致主剂成分的分子量变小;同时固化 剂在酸性条件下反应活性加快,在施胶前就反应了大部分地异氰酸酯基团,使固化剂的粘接 木材的有效交联反应减少,有效交联点降低,内聚能变小,湿剪切强度也就降低。当催化剂 用量过少时,低于1.2%时,虽然API胶活性期比较长,但API胶的湿剪切强度受到了影 响,催化剂过多?L液中羟甲基官能团反应不够充分,内交联点少/因此也导致胶层的耐水 性不够,湿剪切强度也就下降。综上原因,实验得出催化剂用量为API胶总量的1.2%-1.5% 较适宜。
  
  3.3.2.5乙酰淀粉添加量对API胶强度的影响淀粉被作为一种胶粘剂或填充剂,被广泛的使用,但是由于结构里存在大量的羟基,所 以含有淀粉的胶粘剂都存在耐水性差的缺陷。工业上利用淀粉分子含有的众多羟基,可通过 化学、物理或生物等方法进行深加工,制成性能优良,品种繁多的淀粉衍生物。乙酰淀粉是 改性淀粉中最普通也是最重要的一种,淀粉乙酰化显着改善了淀粉的各方面的性能,本实验 研究了高取代度乙酰淀粉含量对胶粘剂湿剪切强度的影响,结果如Fig 3-15所示。
  
  图3-15乙酰淀粉添加量对API胶湿剪切强度的影响 Fig 3-15 Wet tensile strength with different starch acetate (DS=2.53) contents由图可知随着髙取代度乙酰淀粉在共聚乳液中含量的增加,胶合板的湿剪切强度先变 大,而后再减小。这是因为在固化剂存在时,淀粉结构中羟基与异氰酸酯发生反应,使胶层 进一步交联,引起胶层由热塑性树脂转变成热固性树脂,内聚能增加。随着高取代度乙酰$ 粉含量增加,引入的羟基也相应增加,API主剂中的羟基与PAPI反应使胶层强度提高,4 API主剂中羟基的增加不足以消耗大量的异氰酸根基团,异氰酸根基团还与木材的羟基<1应,胶接强度提高,当引入的过多的羟基时(质量比大于30%),大量的异氰酸根基团被API 主剂中的羟基消耗,使得与木材的羟基反应的异氰酸根基团减少,胶接强度下降。
  
  3.3.Z6乙酰淀粉取代度对API胶的强度的影响在改性聚乙酸乙烯酯乳液中添加高取代度乙酰淀粉,研究了乙酰淀粉的取代度对乳液 性能的影响。首先研究了不同取代度对API胶主剂剪切强度影响,结果其干强度在2.8MPa 以上,湿剪切强度未达到国标值。因此进一步研究了在添加异氰酸酯条件下,乙酰淀粉取代 度对API胶的湿剪切强度影响,结果见表3-15。
  
  表3-15乙酰淀粉取代度对胶合板湿剪切强度的影响Tab. 3-15 Wet shear strengths with different degree of substitution of starch acetates contentsDSWet Shear strength/MPa.Wood breakage ratio /%2.000.24102.220.34102.320.78402.481.20802.53L761002.711.011002.800.87802.900.8670注:主剂与PAPI质量比为100:12; PAPI未经过封闭处理;未添加乙酰淀粉的改性聚醋酸乙烯酯乳液湿剪 切强度为0.20 MPa,木材破坏率为10%。.
  
  从Tab.3-15可知,交联剂含量相同时,乙酰淀粉的取代度对胶合板湿剪切强度的影响 显着。湿剪切强度随着取代度的增加而明显提高,这是因为随着乙酰淀粉取代度的增加,淀 粉分子中的羟基逐渐被乙酰基所替代,淀粉的半结晶型结构被破坏,淀粉粒子变小,淀粉分 子链得到伸展,更有利于其均匀分散在共聚乳液水相中,其结构中的羟基与乳液保护胶体聚 乙烯醇上羟基产生氢键或与共聚单体产生化学反应,对乳液胶束间起到“桥接”的作用,使分 子链间交联点增加,胶层密度变大,阻止了水分子进入,增加了胶层的耐水性和抗老化性。 当含量超过2.53时,湿剪切强度反而下降,是因为随着乙酰淀粉取代度的增加,越来越多 的乙酰基替代了羟基,使得乙酰淀粉的疏水性增强,氢键作用减弱,分散效果变差,甚至出 现分层现象。因此,取代度在2.5±0.04为宜。
  
  3_3_2_7乙酰淀粉粒度对API胶的影响选用性能较好的PVAc-NMA乳液(PVA: 8%,NMA: 3%),填料为粒径不同DS=2.53 的乙酰淀粉,添加量为30%,固化剂选用了不同类型的PAPI,添加量均为12%,制备了三 种不同的API胶粘剂。一型API胶种是不同目数的改性淀粉与PVAc-NMA乳液制备主剂, 未改性的PAPI作固化剂的系列样品;二型API胶种是不同目数的改性淀粉与PVAc-NMA 乳液制备主剂,二甲基鞋油改性的PAPr作固化剂的系列样品;三型API种是不同目数的改 性淀粉与PVAc-NMA.乳液制备主剂,羟甲基硅油改性的PAPI作固化剂的系列样品;研究 了乙酰淀粉目数对API胶的强度影响。
  
  Fig 3-16 Wet图3-16 —型API胶种中乙酰淀粉不同粒径对API胶湿剪切强度的影响 shear strength with different granularity of starch acetate (DS=2.53) for API adhesive(NO.l)
  
  Fig 3-17 Wet图3-17二型API胶种中乙酰淀粉不同粒径对API胶湿剪切强度的影响 shear strength with difiFerent granularity of starch acetate (DS=2.53) for API adhesive(N0.2)
  
  o.
  
  5300350200250-t 0050Starch acetate (DS=2.53)/ mesh图3-18三型API胶种中乙酰淀粉不同粒径对API胶湿剪切强度的影响 Fig 3-18 Wet shear strength with different granularity of starch acetate (DS=2.53) for API adhesive (NO.3)
  
  分别选用了不同的固化剂与同一类型的主剂交联固化,而主剂的区别只是乙酰淀粉的粒 度发生了变化,由以上三个图例可知淀粉的粒度大小与粘结强度存在以下关系:粘结强度随 淀粉粒度的变化而变化,而且粒度越小,粘结强度越大。这是由于淀粉粒度小分布均匀,涂 布均匀,缺陷少;另外粒度越小的同一质量的物质其表面积就越大,350目的乙酰淀粉颗粒 的表面积最大,暴露的羟基基团多,乳液中羟基含量上升。因此,最终导致了粘结强度随粒 度减小而增大。
  
  3.3.2.8不同种类的填料对API胶的影响分别选用PVAc-NMA乳液和PVAc乳液,添加不同种类填料,添加量均为30%,以未 改性的PAPI为固化剂,添加量均为12%,制备了四种不同的API胶粘剂。一号API胶种是 蒙脱土为填料与乳液制备主剂,未改性的PAPI作固化剂的样品;二号API胶种是乙酰淀粉 为填料与乳液制备主剂,未改性的PAPI作固化剂的的样品;三号API种是原淀粉为填料与 乳液制备主剂,未改性的PAPI作固化剂的的样品;四号API种是钙粉为填料与乳液制备主 剂,未改性的PAPI作固化剂的的样品。实验研究了不同种类的填料对API胶的剪切强度的 影响。
  
  表3-16以不同填料的PVAc乳液为主剂制备的API胶的剪切强度 Tab. 3-16 Shear strength with different additive in PVAc main agent for API adhesiveSampleaddition agentDry Shear strength /MPaWet Shear strength /MPa1montmorillonite0.810.342starch acetate2.361.763starch2.600.284calcium carbonate1.801.02表3-17以不同填料的PVAc-NMA 液为主剂制备的API胶的剪切强度 Tab. 3-17 Shear strength with different additive in PVAc-NMAmain agent for API adhesiveSampleaddition agentDry Shear strength /MPaWet Shear strength /MPa1montmorillonite1.180.442starch acetate2.561.763starch2.83' 0.584calcium carbonate2.081.26分别选用了不同的填料与同一类型的乳液制备主剂,用PAPI交联固化,而主剂的区别 只是填料类型,由以上图例可知,以蒙脱土为添料对胶粘剂的性能改善不大,不适合用作 API胶的填料。对于加入钙粉的API胶的湿剪切强度和干强度在水煮前后差别不大,其性能 也达到了国家标准的要求,可以作为填料加入API胶中。而另外两种填料,干强度原淀粉 的要比乙酰淀粉的大,这是因为淀粉中羟基基团较多,氢键作用较强。湿剪切强度乙酰淀粉 要比原淀粉剪切强度大,原因是用乙酰淀粉中羟基基团较少,氢键作用较弱,耐水性增强, 水煮之后剪切强度下降较小。
  
  3.3.Z9热压条件对API胶强度的影响 (1)热压时间的影响热压时间对制备胶合板也是非常重要的因素,热压时间的长短影响到胶粘剂渗透到木材 空隙中多少,板材失水率多少,还有胶粘剂的反应是否充分等问题,对胶粘剂反应程度的影 响尤为重要。因此,实验研究了不同的热压时间对胶合板湿剪切强度的影响,其中PVAc- NMA(3%):乙酰淀粉:PAPI=1〇〇:30:12,热压温度为120°C,结果图3-19所示。
  
  图3-19热压时间对API胶湿剪切强度的影响 Fig 3-19 Wet Shear strength with different pressing time for API adhesive由图3-19可知,随着热压时间的延长,胶合板的湿剪切强度先升后降,在热压时间)
  
  3min时达到最大值。这是因为PAPI基团反应活性很强,当热压时间达3min时,胶液中的 PAPI正好与高分子化合物、木材及水等发生完全反应,胶层结构基本形成,此时湿剪切强 度为1.76MPa;随着热压时间的延长,超过5min,脚层吸收的热量越多,胶层中的部分高 分子或小分子物质发生了降解,减少了胶层和胶层对木材交联的有效点,从而影响到胶层的 分子结构,进而影响到胶合板的湿剪切强度,仅为〇。72MPa。由上可知胶合板的热压时间最 好为3min,即每层板为一分钟。
  
  ⑵热压温度的影响由于API胶是一种热压型体系的双组份木材用胶粘剂,因而热压温度对胶粘剂的影响 显得尤为的重要;此外,对工厂生产而言,温度的髙低也影响到生产的实际操作和成本问 题,温度低容易加长热压时间,因此,实验研究了最低温度为1KTC的四种不同热压温度, 对相同类型相同比例的API胶粘接强度的影响情况,其中PVAc-NMA(3%):乙酰淀粉: PAPI=100:30:12,热压时间均为3min,结果如图3-20所示。
  
  40153113011125/°c T20图3-20热压温度对API胶湿剪切强度的影响 Fig 3-20 Wet Shear strength with different temperature for API adhesive由图3-20可知:热压温度在一定范围内升高有利于胶合板湿剪切强度的提高,热压温 度为11(TC,120°C时,湿剪切强度均为1.68MPa和1.76MPa,相差不是很大。当热压温度 为130°C时,湿剪切强度开始下降,当热压温度高达140°C时,胶合板的湿剪切强度仅为 1.12 MPa。胶合板的湿剪切强度随热压温度上升先变大后减小,可能是由于在120°C以内, 胶层反应比较充分,热压温度越高,体系中的水分散发的越快,因此水和固化剂的反应就相 应的减少了,则固化剂与主剂、木材的有效交联k应点增多,从而提高了胶合板的湿剪切强 度;当热压温度更高时达到140°C时,由于温度过高可能导致主剂和木材的分子结构受到破 坏,降低了主剂的分子量,也降低了改性淀粉在胶粘剂体系的作用,这点可以从热压后胶合 板的挤出胶层发现,胶层发黒发黄得到说明,另外过高的热压温度也会影响到木制品的质 量,温度太高,木材失水率太大,结果冷却好木材大量吸收空气中的水分,容易引起胶合板 的变形或者胶层撕裂开胶等,还有高温也可以使木材热降解,破坏木材的原结构。鉴于以上 原因以及生产的实际情况,热压温度确定120°C。
  
  3.3:3甲醛释放量的测试结果对三层胶合板进行甲醛释放量测试,结果甲醛释放量仅为O.OMmg.U1,小于国标 GB18580-2001的限定值,达到了胶合板11类氏级标准,完全符合环保的要求,因此这种 API胶具有环保,无毒无害的特点。
  
  3.3.4水性高分子异氰酸酯胶粘剂主剂热重分析用TG表征了不同取代度乙酰淀粉对API胶主剂的热分解的影响,结果如图3-21所 示:图3-21 API主剂热重分析图 Fig. 3-21 TGA curves of main agent of API图3-21中a,b, c分别为以原淀粉、DS=2.53、DS=2.91的乙酰淀粉为添加剂的API主 剂的热失重曲线。由图3-21可知随着添加到API主剂中乙酰淀粉取代度的提高,API主剂 的热降解温度明显提高,这说明高取代度乙酸淀粉的加入,提高了 API主剂的热稳定性。 同时也表明高取代度乙酰淀粉能够更有效的阻止热降解造成的的交联点的减少,进而提高 API主剂的耐热性能。
  
  3.3.5 HSP法表征水性高分子异氰酸酯胶粘剂的结果与讨论表3-18给出了不同溶剂对交联聚合物的溶胀性数据,通过对比溶胀前后体积的变化来 判断不同溶剂对物质的溶胀程度,溶胀程度大的视为良溶剂,判断其为“1”,溶胀程度较1 的则为“0”。判断结果列于表3-19。不同溶剂对粉末类物质溶解性结果见表3-21和表3-2: 中。?.
  
  将不同溶剂对于不同溶质的优劣状况输入软件,计算不同被测物的Hansen溶度参数和 相对能量差。具体结果见表3-24和表3-25。
  
  表3-18不同样品溶胀前后体积对比 Tab. 3*18 the volume before and after swelling of the studied materialsSolvoit123456ababababababBenzene31.7832.0555.9955.770.8593.6325.0222.3445.035SA931.1717.63Toluene32.4333.6143.643.6447.255.0123.7221.2132.4438.2921.4219.1Xyloie28.1830.1152.3754.1451.1463.739.2941.129.9332.526.8330.76Carbon tetrachloride28.9130.2837.8836.7171.5272.2849.3541.7927.9328.1231.7450.65Diethyl ether34.1336.8451.8952.8849.3453.6533.3336.4450.9855.7628.5438.93Acetone33.1936.5870.0862.9977.14115.744.8430.6467.62883726.5724.471,4-dioxane34.0935.9751.4761.2863.3795.1749.2226.6768.55112.136.2934.02Methylene dichloride28.9432.956.8149.2442.3371.8248.0943.6733.2762.8730.3124.65Methanol33,5636.5848.5557.5572.6993.1546.4845.7751.5163.4635.4138.78Ethanol31.6738.4542.0747.1142.9448.5549.0350.4533.9537.2553.8345.8Propanol33.2537.0239.5643.2143.2754.2547.7946.0365.7571.0935.8443.7Butanol31.7233.4340.5943.9585.9391.8554.1353.8862.8678.2535.3937.95Paitanol32.0432.9942.4345.0051.6852.3740.939.1249.2152.09,43.3342.06Pentane32.0932.9638.7540.3642.8648.9340.2943.1958.5660.6630.8529.66Hexane31.3731.4845.8345.0838.738.4350.5141.7338.5539.2537.7136.23Heptane31.2632.1146.574758.0758.05318.2658.2348.6154.3634.1138.85Octane29.6430.6538.9539.8340.5241.5950.3750.7646.1744.641.5646.52Nonane33.4735.3838.6539.7240.6241.2142.7942.1649.8346.733.6533.22注:样品1 (桦木板),样品2 (以乙酰淀粉为填料的PVAc固化物),样品3 (12%PAPI为固化剂以乙 酰淀粉为填料的PVAc固化物),样品4(以淀粉为填料的PVAc固化物),样品5(12%PAPI为固化剂以淀 粉为填料的PVAc固化物X样品6 (PVAc固化物) a:溶胀前的体积b:溶胀后的体积表格中数值单位为立方毫米。
  
  Tab. 3表3-19不同样品溶胀性能评价 -19 Good and bad solvents in tests of the studied materialsSolventSample 1Sample 2 Sample 3 Sample 4 Sample 5 Sample 6Benzene01 111 1Toluene01 111 1Xylenei1 111 * 1Carbon tetrachloride11 000 1Diethyl ether10 000 1Acetone11 111 11,4-dioxane11 111 1Methylene dichloride11 111 1Methanol11 101 1Ethanol11 101 1Propanol11 100 1Butanol01 100 0Pentanol01 000 0Pentane00 000 0Hexane00 000 0Heptane00 000 0Octane00 000 0Nonane10 000 0样品1 (桦木板),样品2 (以乙酰淀粉为填料的PVAc固化物),样品3 (12%PAPI为固化剂以乙酰淀粉为填料的PVAc固化物),样品4(以淀粉为填料的PVAc固化物),样品5(12%PAPI为固化剂以淀粉为填料的PVAc固化物),样品6 (PVAc固化物);0:差,1:好表3-20溶剂的HSP值Tab. 3-20 HSP of solvents in tests of swelling samplesSolventJD(MPal/2)aI^(MPa1/2)a<JH(MPa1/2)aBenzene18.40.02.0Toluene18.01.42.0Xylene17.81.03.1Carbon tetrachloride17.80.00.6Diethyl ether14.52.94.6Acetone15,510.47.01,4-dioxane19.01.81AMethylene dichloride18.26.36.1Methanol15.112.322.3Ethanol15.88.819.4Propanol16.06.8,17.4Butanol15.85.714.5Pentanol15.95.913.9Pentane14.50.00.0Hexane14.90.00.0Heptane14.50.00.0Octane15.50.00.0Nonane15.70.00.0[95-97]图3-22到图3-28为样品1到样品6的溶度参数三维图(溶度球),球体的中心为被测 样品的三维溶度参数值,球面为是通过计算机计算出的与被测样品相互作用很强溶剂的三维 溶度参数值。球面的数值半径R〇为球体的中心到球面的直线距离。实验中所用溶剂与被测 物的相互作用可以很直观的通过溶度球看出,在溶度球内部的为相互作用较强的,判定为 “良溶剂”,在溶度球外部的为相互作用较弱的,判定为“劣溶剂。
  
  图3-22样品1三维溶度参数示意图 Fig. 3-22 Three-dimensional HSP plots and projections for Sample 1 (□, inside the HSP sphere for n-alcohols; mf outside the HSP sphere for n-alcohols; o, inside the HSP sphere for the other solvents ;?, outside the HSP sphere the other solvents)
  
  :r-vs.'T.
  
  图3-23样品2三维溶度参数示意图 Fig. 3-23 Three-dimensional HSP plots and projections for Sample 2图3-24样品3三维溶度参数示意图 Fig. 3-24 Three-dimensional HSP plots and projections for Sample 3图3-25样品4三维溶度参数示意图 Fig.3-25 Three-dimensional HSP plots and projections for Sample 4图3-26样品5三维溶度参数示意图 Fig.3-26 Three-dimensional HSP plots and projections for Sample 5图3-27样品6三维溶度参数示意图 Fig. 3-27 Three-dimensional HSP plots and projections for Sample 6 表3-21给出了乙酰淀粉样品在探针溶剂中的兄sr值(相对沉降时间)和表面作用情 况。通过eq.(3-l)可以计算出样品在溶剂中的相对沉降时间,其中4为实验中观察到的样品 沉降时间,外为聚合物密度,A为溶剂密度,;/为室温下溶剂的粘度|991,这里外为乙g 淀粉的密度,其数值为1.3589g/cm3,该数据由比重瓶法测得。
  
  RST = t5(pp-p5)/r]表3-21样品7相对沉降时间及表面作用 Tab. 3-21 the RST and surface-affinity of sample-7Solventdemity{g/cm3fviscosity (mPa-s^RSfCompatibilityBenzene0.87860.64687.94goodToluene0.86600.58667.02goodXylene0.86.000.69278.19goodDiethyl ether0.71350.23002,10badAcetone0.78800.31603.27bad1,4-dioxane1.03301.30023.53goodMethylene dichloride1.32660.430078.47goodMethanol0.79200.59466.19goodEthanol0.78901.170012.11goodPropanol0.80352,256023.96goodButanol0.81001050022.03goodPentanol0.81003.310035.58goodChloroform0.56301.4840completely dissolvegoodPyridine0.97800.9700completely dissolvegoodDmethylsulfoxide1.09581.996044.75goodN^N-dimethylform amide0.94400.802011.40good3所有的数据都为293.15K下的数据b [98],[99].没有RST的表示可以明显得观察到溶剂溶解了被测物。
  
  表3-22为乙酰淀粉(DS=2.53)的汉森溶度参数,该数据由表3-21的数据计算所得。
  
  图3-22测试乙酰淀粉所用溶剂HSP溶度参数 Tab. 3-22 the Hansen solubility parameters of solvents in tests of SASolvent,y〇(MPa1,2)a?(MPa,^(MPa1/2)aBenzene18,40.02.0Toluene18.01.42.0Xylene17.81.03.1Carbon tetrachloride17.80.00.6Diethyl ether14.52.94.6Acetone15.510.47.01,4-dioxane19.01.87.4Methylene dichloride18.26.36.1Methanol15.1123223Ethanol15.88.819.4Propanol16.06.817.4Butanol15.85.714.5Pentanol15.95.913.9Dimethyl sulfoxide18.416.410.2Chloroform17.83.15.7N,N-Dimethylformamide17.413.711.3Pyridine19.08.85.9a [101-103]表3-23给出了封闭PAPI样品在探针溶剂中的RST值(相对沉降时间)和表面作用情况。通过eq.(4-l)可以计算出样品在溶剂中的相对沉降时间,这里pp为封闭PAPI的密 度,其数值为1.3454 g/cm3,该数据由比重瓶法测得。
  
  图3-23样品8相对沉降时间及表面作用 Tab. 3-23 the RST and surface-affinity of sample-8 (Blocked PAPI)
  
  Solventdensity{§/cm})viscosity (mPa*s)RStCompatibilityBenzene0.87860.64688.17goodToluene0.86600.58667.22goodXylene0.86000.69278.42goodCarbon tetrachloride1.59470.9650-22.84goodDiethyl ether0.71350.23002.15badAcetone0.78800.31603.34goodVinyl acetate0.89700.44905.91good1,4-dioxane1.03301.300024.55goodMethylene dicWoride1.32660.4300134.83goodMethanol0.79200.59466.34goodEthanol0.78901.170012.41goodPropanol0.80352.256024.56bad图3-28和图3-29分别为取代度为2.53的乙酰淀粉和PAPI固化物的三维溶度球,图 中可以很直观地看到每一种探针分子与被测物的溶解情况,氯仿和吡啶在样品7的溶度球内 部,说明这两个探针对乙酰淀粉有很好的溶解性,这与实验结果也是相符的。
  
  图3-28样品7三维溶度参数示意图 Fig .3-28 Three-dimensional HSP plots and projections for Sample 7 (□, inside the HSP sphere for n-alcohols; a, outside the HSP sphere for n-alcohols; ?, inside the HSP sphere for the other solvents ;?, outside the HSP sphere the other solvents)
  
  图3-29样品8三维溶度参数示意图Fig.3-29 Three-dimensional HSP plots and projections for Sample 8 表3-24为8个被测样品的汉森溶度参数,这些数据都是由表3-19到表3-23的数据通 过HSPIP软件计算所得。&,&,&分别是色散部分,极性部分和氢键部分的溶度参数。 色散作用存在于所有的分子之间,无论分子之间是否具有极性。色散作用是由于分子或原子 绕自身偶极距旋转产生的。极性作用是由于分子或原子的永久性偶极子或感应性偶极子产生 的。氢键作用是有一个分子上的氢原子与另一个分子的电负性原子相互作用产生的。总的溶 度参数值咚可由Eq. (3-2)求得:S2r=S2D+S2p+S2H(3-2)
  
  表3-24被测样品汉森三维溶度参数 Tab. 3-24 presents the Hansen solubility parameters for the studied materialsNumber<5fl(MPaU!)心(MPa’?(MPalfl)咚(MPa’114.2819.592.9024.41218.937.635.2021.06320.8218.394.8028 86420.756.7013.7225.76520.7019.137.8528.59617.6319.763.1926.67719.469.3911.4824.47821.2217.118.0828.43样品1 (桦木板),样品2 (以乙酰淀粉为填料的PVAc固化物),样品3 (12%PAPI为固化剂以乙酰淀 粉为填料的PVAc固化物),样品4(以淀粉为填料的PVAc固化物>,样品5(12%PAPI为固化剂以淀粉为 填料的PVAc固化物),样品6 (PVAc固化物),样品7 (乙酰淀粉〉,样品8 (封闭PAPI固化物)
  
  /?〇为被测物溶度球的相互作用半径。凡表示良溶剂与被测物之间最大的相互作用值, 是区分良溶剂与劣溶剂的界限,E分溶剂是否与被测物之间有高的相互作用的界限。凡是 指溶剂与被测物的溶度距,由Eq. (3-3)计算所得。^分别是色散部分,极性部 分和氢键部分的溶度参数。下标1为被测物,下标2溶剂。
  
  (^J2 - 4(^DI - SDJ + (SFI - Sn)2 +8hJ(3-3)
  
  /?a和凡的对比值称为相对能差,由Eq. (34)计算所得,良溶剂会出现在溶度 球的内部,而且的值小1.0。/?£〇值越大说明该溶剂与被测物的相互作用越小 |1(ll’W2i。表3-25给出了不同样品的&,&和_值:RED =Ra/RQ(3-4)
  
  表3-25被测样品马,尺和_参数值 Tab. 3-25 (he R〇, Ra and RED values of the studied materialsNumberR〇RaRED219.915.90.83,16.914.040.83419.96.80.34516.912.990.773.4本章小结(1)研究了干法合成乙酰淀粉的条件,最终确定合成乙酰淀粉的条件为:反应温度 80°C,以乙酸酐和冰醋酸为乙酰化试剂,醋酸酐,冰醋酸和玉米淀粉的质量分数比为 65:50:30,催化剂采用浓硫酸,用量为0.38 ml,反应时间3小时。
  
  (2)研究了超声波法合成乙酰淀粉的条件,最终确定合成乙酰淀粉的条件为:干燥至恒 重的玉米淀粉20g分散于20g乙酸酐和20g冰醋酸的混合液中,浓硫酸为催化剂,用量为 〇。13g,超声功率500W,反应温度为70°C,撹拌器转速为500rmin'反应时间3小时。
  
  (3)研究了微波法合成乙酰淀粉的条件,最终确定合成乙酰淀粉的条件为:玉米淀粉与 醋酸酐的质量分数比为20:20,催化剂碘的用量为0.05g,在180W条件下微波加热 lmin〇
  
  (4)对比原淀粉对合成的乙酰淀粉进行了傅利叶红外表征,初步确定所得到的酯化产物 是淀粉醋酸酯。氢核磁共振和碳核磁共振对合成的乙酰淀粉进行进一步确认,确定所得到的 酯化产物确实是淀粉醋酸酯,且通过核磁共振法计算得到乙酰淀粉的乙酰基取代度为2.49。
  
  (5)用反相气相色谱表征了乙酰淀粉溶度参数,温度在323.15 K时取代度为2.53的乙 酰淀粉其溶度参数的么值分别为18.7664、2.0553和U150(MPa)1/2,总溶度参数 值 $ 为 18.91151 (MPa) '(6)研究了原淀粉、取代度为1.67和2.53的乙酰淀粉用量对API胶的活性期的影响, 得出乙酰淀粉含量为PVAc-NAM乳液质量的30%时,API胶的活性期可达最长78 mim取 代度为2.53的乙酰淀粉的活性期明显要高子其他两种淀粉的活性期,取代度为2.53的乙酰 淀粉的活性期为78min,取代度为1.67的乙酰淀粉的活性期为58min,原淀粉的活性期只有 40min〇
  
  (7)研究了影响水性高分子异氰酸酯胶粘剂强度的因素,主要包括:主剂乳液类型, PAPI类型,PAPI用量,催化剂用量,填料的类型,乙酰淀粉添加量,乙酰淀粉取代度及乙 酰淀粉粒度。最终确定选用性能较好的改性PVAc-NMA乳液(PVA: 8%,NMA: 3%),以 取代度为2.53的乙酰淀粉为填料,添加量为30%,制备主剂。选用实验室自制的改性PAPI 为固化剂,其添加量为12%,而且催化剂用量为API胶总量的1.2%-1.5%。
  
  (8)通过对热压时间、热压温度的研究,发现当热压每层1_的三层板时间超过 3.5min时,胶合板的湿剪切强度就明显降低,为而热压时间为3min左右时,既每层板一分 钟,则湿剪切强度比较高为1.76MPa左右;当热压温度超过120°C时,胶合板的湿剪切强度 也发生了明显的下降,而当热压温度ll〇°C时,胶合板湿剪切强度则较高为1.68MPa,因此 实验确疋热压温度120 C为最佳热压温度。
  
  (9)通过胶合板甲醛释放量的测试,结果甲醛释放量仅为O.OMmgl1,低于国家标准 GB18580-2001 的限定值。
  
  (10)对水性高分子异氰酸酯胶粘剂主剂热重分析,数据表明高取代度乙酰淀粉能够更 有效的阻止热降解造成的的交联点的减少,进而提高API主剂的耐热性能。
  
  (11)用HSP法表征了水性高分子异氰酸酯胶粘剂溶度参数。聚醋酸乙烯酯的总溶度参 数为26.67 MPa1气乙酰淀粉总溶度参数24.47 MPa'即以乙酰淀粉为填料的聚醋酸乙烯酯 乳液作为主剂内聚能较大,不易被破坏。主剂二和主剂四的总溶度参数分别为21.06 MPa1Q 和25.76 MPa1/2,而封闭PAPI的溶度参数则为28.43 MPa'主剂四和封闭PAPI构成的水 性异氰酸酯高分子胶粘剂其内聚能较大。API胶样1和API胶样2的总溶度参数为28.86 MPa^和28.59MPa1/2,木板的溶度参数为24.41 MPa1'两种胶粘剂溶度参数相差并不大, 从溶度参数考虑,粘接作用应该相差不大。