室温固化环氧胶粘剂的研究现状与发展趋势

发布日期:2015-05-02 10:11:35
室温固化
  室温固化胶粘剂在使用时具有省时、省力、省 工、节省能源、使用方便等一系列优点,长期以来被 人们广泛关注。半个世纪以来,伴随着増韧技术和 核壳微观结构理论的探讨与应用,其研制工作取得 了重大进展,室温固化型胶粘剂己在航空,航天飞行 器材的制造,在汽车、电器、仪表制造以及建筑的装 饰、装修、维修,医用、医药、舰船的制造、日常生活用 品的维修等行业获得广泛应用,己经成为胶粘剂领 域中应用面广且量大的重要品种之一。
  
  所谓室温固化胶粘剂,通常是指室温下为液状 的,调制后可于室温20 ~30°C条件下几分钟到几小 时内凝胶,于不超过7d的时间内完全固化并达到可 用强度的一类胶粘剂。就其应用而言,室温固化环 氧胶可分为结构型和非结构型两大类,其包装形式 大多数为糊状双组分。双组分室温固化环氧胶,通 常在其组分中分别含有一种或几种环氧树脂和胺类 固化剂,固化主要是通过两组分混合后的加成一放 热固化反应来实现,因此胶的A、B组分一经混合, 胶粘剂就存在工作寿命(Working Life)或适用期(PotLife)问题。超过适用期的胶液,由于固化反应程度 加深、胶粘剂的表观粘度増大,不宜再用于胶接。
  
  近20年来,双组分包装、糊状供货的室温固化 环氧胶的研究取得了很大进展,但现在市售各牌号 的胶大都是单项或几项性能突出而综合性能优异者 极少,这类胶研制难度较大的主要原因如下:(1)不能加热固化:这就使固化过程中反应物的 分子、链段以及活性端基没有足够的能量进行运动、 迁移或转动,特别是在部分端基相互反应后,相对分 子质量相对増大,使未反应的分子或活性端基相对 定位,反应机会减少,反应程度降低,使固化反应难 以完全进行。
  
  (2)可用于胶粘剂室温固化的材料以及化学反 应的类型有限:其中主要有双酚A型环氧树脂与胺 类活泼氢的加成反应;二官能度以上异氰酸酯与二 官能度及以上端羟基聚醚的活泼氢的加成反应;双 酚A型环氧树脂在叔胺催化剂催化作用下的离子 型加聚反应以及含烯类双键的丙烯酸酯单体在氧化 还原体系的催化作用下由过氧化物引发的自由基加 成反应。
  
  (3)使胶粘剂具有耐高温机制的三个官能结构的单体、高强度机制的核壳结构、内増韧机制的结构 或链段,必须预先合成出来,固化反应只能用于在室 温下将上述结构连接或组装起来。
  
  虽然面临诸多困难,但近年来一系列各种用途 的室温固化结构胶粘剂被研制出来,仅美国一家商 业刊物1993年向世界推出的双组分室温固化胶粘 齐[|(Two Part Room Temperature Cuiirg Adhesives)就有 近2000个。可作为结构胶使用的也有几十个。值 得注意的是,这些胶多为以环氧树脂为主体材料的 胶粘剂,主要用于粘接金属、塑料、玻璃、陶瓷、纤维、 复合材料、木材、水泥以及电器元件的灌封或包埋。 在我国,这类胶粘剂在航天领域己用于人造卫星复 合材料的组装,太阳能电池板等部件的胶接。在航 空领域直升机的制造中,有17种室温固化结构胶用 于机身和发动机等部位,也有数种室温固化胶粘剂 用于螺钉锁固,导线及热电偶的固定。但也应该看 至到比起室温固化胶在民品修理以及电子工业中的 应用,室温固化结构胶粘剂在航空、航天领域,特别 是在飞机关键部件的制造中尚未得到广泛使用,这 主要是由于室温固化型结构胶粘剂的综合性能尚未 达到军工产品的生产和使用方面的要求,特别是在 耐高温及高耐久方面的苛刻要求。人们尚不敢应用 固化温度低于飞机飞行工作温度的各种胶粘剂去粘 接这些部件,这恰好就给今后室温固化型结构胶粘 剂的发展指出了方向。
  
  本文将就双组分室温固化环氧结构胶的国内外 现状其发展趋势作一论述。
  
  1双组分室温固化环氧树脂胶粘剂糊状、双组分室温固化环氧胶粘剂的发展大体 经过以下几个阶段。50年代主要是使用双酚A型 环氧树脂加脂肪二胺型固化剂作胶粘剂;60年代开 始采用相对低分子质量聚酰胺作増韧型固化剂,采 用低相对分子质量聚硫橡胶或低相对分子质量聚丁 二烯环氧、液体丁腈橡胶等作环氧树脂的増韧剂与 双酚A型环氧树脂配合制造室温固化环氧胶树脂; 70年代开始采用分子内含有多个醚键的二、三官能 度的多醚胺等作固化剂,采用端羧基液体丁腈橡胶 等遥爪聚合物作环氧树脂的内増韧剂,制造出固化 时可通过树脂与橡胶的相分离产生“海岛”结构的高 强度室温固化环氧胶;80年代以后,鉴于人们对环 氧树脂胶粘剂的相态结构、内増韧机制认识水平的 提高,采用本身具有橡胶弹性、表面具有多个活性基 树脂连续相的相分离在与固化剂反应之前即告完 成,使室温固化环氧胶的研究达到了一个新的高 度[23]。在此基础上,人们可以通过提高所用环氧 树脂及固化剂的官能度和芳核密度研制出耐高温环 氧胶;可以通过加入分子内具有多个醚键的、官能度 大于二的多醚胺作内増韧型固化剂,制造出具有很 高剪切和剥离强度的室温固化环氧结构胶[1。
  
  11国外双组分室温固化环氧胶粘剂的发展概况国外研制双组分室温固化环氧胶粘剂的国家主 要有美国、瑞士、德国、英国、日本,近年来发表了不 少文章45],申报了不少专利['有多种牌号的产品 在市场出售。前苏联在这方面也进行了大量研究, 但产品很少在市场销售。此外,捷克、以色列等国在 这方面也有出色的研究。
  
  据统计W,双组分室温固化环氧胶在双组分室温 固化胶粘剂产品中占有相当大的比例,如美国120家 主要胶粘剂厂商生产的1992年双组分室温固化胶粘 剂牌号中,环氧胶就占1330个,占总数的2/3。
  
  通用型双组分室温固化环氧胶其A、B组分的 配比多为1 1但作为结构胶接使用的胶,其配比要 求比较严格,如Hysol公司出品的EA 9309. 3 N/A, 其A :B=100 :22,为便于混配,其A、B组分中分别加 入红色和蓝色染料,操作者可根据混配后的颜色判 断混合的均匀程度。为便于胶接,大多数胶的室温 适用期都控制在几分钟到几小时内,完全固化时间 在1 ~3d内,最长不超过7d。在对増韧机制、三维 交联、催化作用等理论进行了深入细致研究与应用 的基础上,从80年代起,国外研制出了一批具有耐 高温、高强度、高耐久性能和室温下可快速固化的环 氧胶。
  
  1. 1. 1国外双组分室温固化环氧胶的耐热性团的微胶囊作环氧树脂的増韧剂,使弹性体与环氧200~ 260°C的室温固化环氧胶;现阶段国外双组分双组分糊状室温固化环氧胶由于不能采用加热 的方法进行固化,因此这类胶的耐热性较差,在国外 情况也是一样。例如美国近年来公布牌号的1330 个双组分室温固化环氧胶中,没有标出耐高温或最 高使用温度为93. 3 °C(200 °F)的分别为1050个和88 个;标出最高使用温度为148. 8 °C(300 °F)的有125 个;标出最高使用温度为204 4 °C(400 °F)的有45 个;标出最高使用温度为260°C(500°F)的有15个; 标出最高使用温度为275 °C(527 °F)的仅有7个。由 以上统计可知,国外研制的双组分室温固化环氧树 脂胶,其耐热性绝大部分(占85%)低于93. 3 °C;耐 温在93. 3 ~204. 4 °C的170个;己研制出一些耐温在室温环氧胶的耐热性最高可达275 °C(527 °F)。
  
  现将国外部分耐温性能优异的胶的牌号、生产厂家、耐温性能列于表1。
  
  表1部分国外双组分室温固化环氧胶及其性能胶的牌号生产厂家组分配比适用期固化条件耐温范围GC- 825Products Research 100: 100(W)2 h/25 C3 d/ 21. 1C—40 ?121 CSratch- Weld 1751 B/A3M3 il45 min/25 C7 d/ 25 C—55 ?149 CMastir BoniEp 76—FMater Bo nd1 :17 min/25 C2 h/ 25 C—55 ?149 CEA9394 Master BondDxter C“rp Mater100 33(W) 100 75(W)45 min/25 C 2 h/25 C1 d/25 C-55 ~ 17 C -51 ~ 177 CEP39 M Master BondBo nd Mater1 :145 min/25 C14 h/ 25 C-51 ~ 204 Csupr(m(:11HTBo ndPhillyboidPhilaiqhia3:1 (V)lfn^in/ll C18h/ 22 C—73 D CEpoxy R: pairResinS.iperCxrami cPhilaiqhia4 3 :1 (V)l0lin/ll C1d/22 C—7U0 CR(pairR.ittyResinFmmilatedFomulated100 :15(W)1h/25 C1d/25 C—50 ?275 CResins ER —RcSiis205)+ER — 20481. 1. 2国外双组分室温固化环氧胶的高强度性能 近年来国外双组分室温固化环氧胶发展的另一 个特点是高强度。由于具有内増韧作用的多醚胺 (Polyetherdiamine)固化剂及端羧基液体丁腈橡胶和 高官能度环氧树脂的应用,使该类胶的剪切强度特 别是T型剥离强度得以大幅提高。例如瑞士 CIBA —GEIGY公司出品的Redux420双组分环氧胶,该胶 经室温下4d固化后,剪切强度可达33~37MPa;美 国Dexter公司出品的EA9309. 3N/A双组分环氧胶 室温剪切强度可达33 ~35MPa剥离强度可达到4~ 5kN/m; 3M 公司的 Scotch Weld 2216B/A 双组分环氧 胶室温下1h凝胶,7d固化后,剪切强度可达28 ~ 35MPa,最高耐温可达148. 8C表2部分国外双组分室温快固化环氧胶及其性能胶的牌号生产厂商组分配比室温凝胶时间完全固化时间CyhmiAmerican1:14min/25 C8h/25 CEpxy 1121CyanamidQui(k CureCastall100:10) (W)3 min/25 C3h/25 CFaftveJti 10CibaGEGY100: 1004min/25 C4h/25 CResin/hardenerEasyjKxyk-45Conap In.100:10) (W)5 min/25 C1d/25 CCr!sHQ57A/BCreest Products1 : (W)2 min/25 C1d/25 CFasme tal 5Devcon Cmp1:4min/25 C4h/25 CHysd EA 911FNADevcon Cmp170:D(W)6 min/24C6d/25 CFomiulatcdFomudatai100:10) (W)4min/25 C5mi n/ 25 CResin/hardener(耐温一5)?149C)
  
  1. 1. 3国外双组分室温固化环氧胶的快固性能快速固化,快固胶大多数可在5 ~ 10min内凝胶,1 ~ 2d内完全固化,室温剪切强度达25 MPa以上。部 分国外双组分室温快固化环氧胶及其性能见表2。
  
  1. 1.4国外双组分室温固化环氧胶的其他性能 为了满足航空、航天和民品生产、维修领域中用 户提出的要求,一批具有耐高、低温、耐热老化、耐空 间粒子辐射、耐冷热冲击、耐振动疲劳、耐酸、耐碱、 耐湿热老化、耐霉菌、固化时放热低、胶面可自动流 平、固化时表面不塌陷、固化后具有导电功能、可油 面粘接的胶粘剂被研制出来。
  
  纵观以上可知,当前国外在双组分室温固化环 氧胶粘剂这一领域的研究中己经实现了多品种、耐 高温、高强度、高耐久以及快速固化等特点,可以满 足从军工到民品生产等各方面的需求。
  
  1. 2国内双组分室温固化环氧胶粘剂的发展概况 我国从50年代后期开始研制,到90年代后期, 研制与发展己初规模。当前我国与国外先进水平的 主要差距是(1)品种少;如耐高温、高剥离强度、室温 下可快速固化等品种十分稀少。(2)数量少;在市场 上可买到的室温固化型胶粘剂只有几十个。(3)性 能差;只有J一 135 J— 153等几个牌号的胶其室温剪 切强度可达30MPa、剥离强度3. 0kN/m以上。(4)发 展前景不容乐观;科研经费投入太少;合成新型环氧 树脂、固化剂等所急需的精细化工原材料短缺;入关 后洋货纷至沓来等因素都在制约着我国这一领域胶 粘剂的发展。我国研制的性能较为优异的部分双组 分室温固化环氧胶见表3。
  
  ?:国外双组分室温固化环氧胶的另1发展方向是论gH〇use. AUrightsreserved. http:// (下转第I33页>表3我国研制的性能较为优异的部分 双组分室温固化环氧胶胶的牌号研制单位主要成分固化条件主要性能J—11黑龙江石化院环氧,聚酰胺3d/ 25 C室温剪切l0~l5MPa 耐温一60- 60 CHY—914天津合材所混合环氧, 703固化剂3h/ 25 C室温剪切 24MPaKH-520中科院化学所环氧,聚酰胺 703固化剂1d/ 10 C室温剪 切 25MPaWJ -53 - HN501兵工部53所环氧,硫醇 叔胺30^1/20 C室温剪切 25MPaJGN大连化物所环氧,固化剂 催化剂室温固化耐 120CDG—2 及 DG—3 等晨光一分院环氧,增韧剂 耐温固化剂室温固化耐 200C 室温 剪切 18~30MPaC,剥离强度^9kN/mJ— 135黑龙江石化院环氧,端羧丁腈 醚胺,催化剂等4 ~ 71/25 C室温剪切:>33MPa 80C 剪切:>1MPa室温剥离:>4 5MPaJ— 153黑龙江石化院改性环氧及改性 胺类固化剂等4 ~ 71/25 C室温剪切:>30MPa 80C 剪切:>1MPa 室温抗压:>5)MPa申迎华等人最近研制成功了尿素一苯酚一甲醛 树脂一次合成法[2〇]。该胶粘剂游离甲醛、游离酚含 量低,水溶性及贮存稳定性好。由于尿素的加入使 生产成本降低,代替原来用酚醛树脂胶粘剂作为浸 渍矿物纤维保温材料胶粘剂,效果良好。而且由于 使用Ba(OH)作催化剂使得胶粘剂固化后为漂亮 的淡黄色,深受使用者欢迎。
  
  4结束语以上我们着重介绍了近年来在改性UF树脂胶 粘剂研究中,如何降低产品毒性和提高产品综合性 能等方面所取得的研究成果,另外还介绍了用UF 树脂改性其它胶粘剂的概况。熟悉这方面情况对从 事胶粘剂生产厂家将不无好处,亦供从事该领域的 研究者了解一个概况。可以预言,随着改性UF树 脂综合性能的不断优化,其应用领域必然会不断拓 宽。最近,我们采用改性UF树脂作为特殊装璜材 料图书封皮的标签用胶获得成功P1]。用普通标签 纸与改性UF树脂在布面精装、蜡面精装及塑料套 图书封皮上粘贴,效果颇佳,为普通纸品胶粘剂如胶 水、白乳胶和糊精所不及。改性UF胶粘剂作为地 板专用胶较之乳液型胶粘剂在粘接强度耐水性和 耐久性等方面均有优势。当前及今后一段时期内改 性UF胶粘剂在不同领域的应用将有着广阔的市场 前景。