氧化交联双重改性淀粉胶粘剂的制备

发布日期:2015-05-02 10:14:52
过硫酸铵
  淀粉胶粘剂具有粘接强度较高、耐折性优以及对商品内容物无腐蚀性等特点,可以替代传统无机硅酸钠(水玻璃)胶粘剂,用于瓦楞纸板及包装纸箱的粘接[1-2]。但是,普通淀粉胶粘剂耐水性较 差,在潮湿环境中纸板或纸箱易开胶,不能用于冷 库商品包装或对包装箱耐潮湿性能有一定要求的 场合[M]。
  
  化学交联方法可以有效提高淀粉胶粘剂的耐水性,_些含有环氧基、醛基、胺基和异氰酸酯基等多官能团化合物,均可作为淀粉化学改性的交联剂。 与二异氰酸酯、环氧氯丙烷和乙二醛等交联剂相比, 脲醛树脂(UF)或三聚氰胺树脂的原料成本较低且 改性工艺简单,已作为淀粉胶粘剂的改性剂,在胶合板行业中得到广泛应用[5]。但是,淀粉分子链与这些 氨基树脂组成立体网状分子结构后,在提高淀粉胶 粘剂耐水性的同时,也使物料的黏度快速上升,产品 流动性能变差,难以在高速瓦楞纸板生产线上施胶。
  
  为了解决三聚氰胺树脂改性淀粉普遍存在的耐水性与黏度方面的矛盾,本研究先采用过硫酸铵(APS)使原淀粉部分氧化断链(以得到黏度小、黏 附性能好的氧化改性淀粉),再用官能度大的三聚氰 胺树脂与淀粉发生交联反应(以改善其耐水性能)。 利用正交试验法分析原料配比、反应条件等因素对 耐水性和黏度的影响,从中找出两者的平衡点,进 而制得一种耐水性和流动性能均较好的氧化/交联 双重改性淀粉胶粘剂。
  
  1试验部分1.1 试验原料玉米淀粉,工业级,合肥雪公胶粘剂科技有限责 任公司;过硫酸铵(APS),分析纯,上海国药集团化 学试剂有限公司;三聚氰胺,化学纯,上海化学试剂 公司;甲醛,分析纯,宜兴市辉煌化学试剂厂;尿素、 氯化铵,分析纯,柳州化工股份公司;碳酸氢钠,分析 纯,广东汕头西陇化工厂。
  
  1.2试验仪器NDJ-79型旋转黏度计,同济大学机电厂; VECTOR-22型红外光谱仪,日本岛津。
  
  1.3氧化/交联双重改性淀粉胶粘剂的制备在500 mL带有搅拌器和温度计装置的三口烧 瓶中,加入玉米淀粉和水,边搅拌边加入APS,升温 至80丈,保温反应0.5 h;然后滴加甲醛,加入三聚氰 胺,用5%碳酸氢钠水溶液保持物料pH值为7.0~7.5, 继续反应2.5 h;升温至90丈,保温糊化20 min;反 应结束后降温,同时加入2.0%尿素(相对于淀粉质1~20008060'〇
  
  T0 2.03.04.05.06.0ie(APS)/%图1 APS用置对改性淀粉胶粘剂性能的彩响Fig. 1 Effect of APS contents on performances of modified starch adhesive量而言)去除游离甲醛。
  
  1.4测试与表征(1)耐水性:在改性淀粉胶粘剂中加入质量分数 为1.0%的氯化铵固化剂,手工施胶,复合两片瓦楞 纸(10 cmx10 cm);80丈干燥5 min,室温放置1 d。以 瓦楞纸片在25丈水中浸泡至自动脱落时的时间差 作为耐水时间。
  
  (2)黏度:采用旋转黏度计进行测定(测试温度为25丈)。
  
  (3)红外光谱(FT-IR):采用红外光谱仪进行表 征(KBr粉末压片法制样)。
  
  2结果与讨论2.1反应条件对改性淀粉胶粘剂性能的影响 2.1.1 APS用量对改性淀粉胶粘剂性能的影响 APS在加热状态下可使原淀粉部分氧化断链[6], 其用量对改性淀粉胶粘剂性能的影响如图1所示。 由图1可知:当APS用量增加时,产品的黏度降低, 耐水时间呈先长后短的趋势;当w (APS) >3.0%时, 黏度降幅随APS用量增加而趋缓。这是由于APS的 氧化作用所致:当w (APS)<3.0%时,淀粉葡萄糖单 元的羟甲基被氧化为醛基或羧基,增加了与纸纤维 结合的基团数量,故改性淀粉胶粘剂的粘接力和耐 水性均随APS用量的增加而明显提高;当w(APS)>3.0% 时,淀粉被降解为小分子的数量增加,故产品的耐水 性和黏度均随APS用量的增加而下降。
  
  2.1.2甲醛用量对改性淀粉胶粘剂性能的影响甲醛可与淀粉链中羟甲基发生反应,从而影响 到产品的粘接强度和初粘性。甲醛用量对改性淀粉 胶粘剂性能的影响如图2所示。由图2可知:当 w(甲醛)<0.75%时,甲醛用量对产品性能影响不大; 当w(甲醛)>0.75%时,随着甲醛用量的增加,产品的 耐水时间延长,黏度增大。这是由于甲醛也是合成氨基树脂的原料之_,甲醛用量越大,则产品的交联度 越高(即其耐水性越强,流动性能越差);但是当甲醛 用量过多时,产品的交联度变化不大,小分子物质增 加,流动性能变好。
  
  <?£)/?探0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 甲醛)/%图2甲醛用置对改性淀粉胶粘剂性能的彩响Fig.2 Effect of fonnaldehyde contents on perfonnances of modified starch adhesive2.1.3三聚氰胺用量对改性淀粉胶粘剂性能的影响 三聚氰胺是多官能度化合物,3个氨基上的 6个氢原子都显活性,可与6个甲醛分子反应。图3为 三聚氰胺用量对改性淀粉胶粘剂性能的影响。由图3 可知:随着三聚氰胺用量的增加,产品的耐水时间和 黏度均呈先升后降再升的趋势;当w(三聚氰胺)=2.0% 时,两者均达到最大值;当w(三聚氰胺)=2.5%时,两 者均达到最低值。这是由于当w(三聚氰胺)<2.0%时, 随着三聚氰胺用量的增加,淀粉交联度增大,产品的 耐水性和黏度均呈上升趋势;当w(三聚氰胺)>2.0% 时,继续增加三聚氰胺用量,淀粉交联度下降(交联 淀粉形成以三聚氰胺为中心的胶粒),产品的耐水性 降低,流动性能变好;当w(三聚氰胺)>2.5%时,继续 增加三聚氰胺用量,则淀粉以颗粒为单位继续交联, 故产品的耐水时间增加,流动性能变差。
  
  2.2正交试验与结果分析本研究以APS、甲醛、三聚氰胺、反应时间和反 应温度等为试验因素,以改性淀粉胶粘剂的耐水时 间和黏度为考核指标,采用L16 (45)正交试验法优选-36 -中国胶粘剂第19卷第7期出制备改性淀粉胶粘剂的最佳方案。正交试验的因 素水平表如表1所示,正交试验设计与结果如表2 所示,正交试验结果与分析如表3所示。
  
  表1 正交试验因素水平表 Tab.1 Factors and levels of orthogonal experiment水ABCDE平w(APS)/%w(甲酸)/%w(三聚氰胺)/%反应时间/h反应温度/*c12.00.501.51.55023.00.752.02.05534.01.002.52.56045.01.253.03.065表2正交试验设计与结果 Tab.2 Design and result of orthogonal experiment试验编号ABCDEXY试验编号ABCDEXY耐水时间/h黏度/(mPa‘s)耐水时间/h黏度/(mPa‘s)
  
  111111963 75093134272500212222961 7501032431485003133339650011331247275041444412087512342131683755212341681 500134142348500622143721 75014423141205007234121441 5001543241965008243211441 500164413248500表3正交试验结果与分析 Tab.3 Result and analysis of orthogonal experimentABCDEX14.254.003.005.504.00X25.503.505.503.753.75X33.754.254.503.754.00X43.255.003.753.755.00极值2.251.502.501.751.25Y18.886.256.756.136.25Y26.256.506.136.506.25Y32.833.253.003.253.13Y42.003.253.384.133.63极值6.883.253.753.253.12由表1~表3可知:影响耐水性大小的因素依次 为C>A >D>B>E,各因素的最佳组合为C2A AAfiV; 影响黏度大小的因素依次为A>C>B=D>E,各因素 的最佳组合为A4C3D3B3E3。综合考察A与C对产品 耐水性和黏度的影响趋势,确定A为最显着因素。
  
  综上所述,对胶粘剂耐水性和黏度影响最大的 因素是APS,其次是三聚氰胺、反应时间、甲醛和反 应温度。综合考虑,选择A3C3D3B3E4进行重复试验, 则所制取的改性淀粉胶粘剂性能稳定(耐水时间为 96h、黏度为750mPa.s)且工艺条件可靠。
  
  2.3改性前后淀粉胶粘剂的性能对比表4为改性前后产品的性能对比。由表4可知:经氧化/交联双重改性后,改性淀粉胶粘剂的流动性 能和耐水时间均明显提高。
  
  表4改性前后淀粉胶粘剂的性能对比 Tab.4 Performance comparison between unmodified and modified starch adhesive淀粉胶粘剂黏度/(mPa.s)耐水时间/min改性前6 40015改性后7505 7602.4改性前后淀粉胶粘剂的FT-IR表征与分析 改性前后淀粉胶粘剂的FT-IR曲线及其分析结 果如图4、表5所示。由图4、表5可知:改性后-OH 峰面积略有减少,这是甲醛与-OH缩合消耗所致。
  
  表5 FT-旧曲线的分析结果 Tab.5 Analysis results of FT-IR curves波数/cm-1谱带归属振动类型~3 359缔合-OH伸缩振动2 923C-H伸缩振动2 148、2 056三聚氰胺(双峰)变形振动1 630、1 563C-N和NH变形振动813三聚氰胺环骨架骨架面外变形振动加入三聚氰胺后,甲醛与三聚氰胺、淀粉发生缩 聚反应,形成以三聚氰胺为中心的大分子化合物,故 产品的耐水性增强,达到了改性的目的。
  
  3结论(1)以玉米淀粉为原料、过硫酸铵为氧化剂和三 聚氰胺为交联剂,采用氧化/交联双重改性法可以改 善淀粉胶粘剂的耐水性和流动性能。
  
  (2)影响改性淀粉胶粘剂耐水性和黏度的主要 因素是过硫酸铵和三聚氰胺用量。
  
  (3)综合考虑产品性能与生产成本,确定制备改 性淀粉胶粘剂的较佳工艺条件为:反应时间2.5 h, 反应温度 65 t:,w(APS)=4.0%,w(甲醛)=1.00%, w(三聚氰胺)=2.5%(相对于淀粉质量而言)。
  
  (4)在较佳工艺条件下制得的改性淀粉胶粘剂,其耐水时间为96h,黏度为750mPa-s。