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天然橡胶硫化胶粉的微生物脱硫初探

发布日期:2015-05-23 10:39:55
天然橡胶
重新利用废旧橡胶的途径主要有焚烧回收热 能、裂解回收小分子物、粉碎制备胶粉和脱硫制备再生胶。焚烧尽管能回收不菲的热能,但空气 污染较严重;裂解生成有机小分子物的设备投资 大,混杂回收物的经济效益较低;生产胶粉是一 种环境友好的废旧橡胶回收方式,但由于对胶粉三维网络无有效的改性手段,用胶粉替代高分子 材料的量有限;脱硫生产再生胶是目前我国废旧 橡胶回收的重要途径。天然橡胶再生胶行业就其经济效益 来讲在废橡胶回收行业是最大的,目前其常用的 方法有油法、水油法和机械法。再生机理是利用 热能和机械能使橡胶的交联网络结构破坏,形成 分子碎片,重新获得一定的流动性[1],但高温 长时间再生对空气和水源有二次污染,且交联键 和大分子主链同时断裂,使得再生胶性能远低于 原胶。近年来提出了一些新的定向脱硫方法,如 微波脱硫[2_3]、超声波脱硫+ 等,其出发点是 利用可切断硫硫键、但不会切断碳碳键的能量, 使大分子间的硫硫键断开,保持大分子主链的结 构,从而得到能最大限度地保持原胶料性能的再 生胶。美国、德国等近年用特殊细菌进行微生物 脱硫[7+,印度最近提出用某些植物提取物作为 废旧橡胶的再生剂[9<1],国内也有从橘子皮等 物质中提取可适用于废旧橡胶再生的植物再生剂的报道[12]。
 
本工作利用酵母中提取的含巯基物质对硫化 橡胶脱硫,考察酵母提取物对天然橡胶(NR)胶粉 交联网络的催化脱硫效果,包括酵母提取物及其 配合剂的用量和定向脱硫的温度、时间、溶剂和相 转移催化剂等对脱硫效果的影响。
 
1实验部分 1.1原材料NR,—号标准胶,云南省西双版纳东风农场 产品;环己烷和含氨类相转移催化剂均为分析纯, 北京益利精细化学品有限公司产品;酵母提取物, 从自培养的酵母菌中提取。其他原料均为橡胶工 业常用助剂。
 
1.2胶粉的制备及脱硫配方制备胶粉胶料的配方(质量份,下同)为NR 1〇〇,促进剂DM 1.2,促进剂D 0.6,氧化锌4,硬 脂酸2,硫黄2。经混炼、硫化后得到NR硫化胶, 在小160 mm开炼机上破碎,得到粒度5 ~ 100 pm 的硫化胶粉。
 
微生物脱硫配方分如下4种。A体系:胶粉 100,含巯基酵母提取物1.0,环己烷228,含氨类 相转移催化剂6;B体系:胶粉100,含巯基酵母提 取物1.0,含氨类相转移催化剂6,环己烷变量;C 体系:胶粉1〇〇,含巯基酵母提取物1.0,环己烷 38,含氨类相转移催化剂变量;D体系:胶粉100, 环己烷76,含氨类相转移催化剂6,含巯基酵母提 取物变量。
 
1.3脱硫工艺将酵母提取物与胶粉在由水、环己烷和含氨 类相转移催化剂组成的乳化液中搅拌混合,使之 发生反应,经洗涤、过滤、干燥后得到脱硫胶粉。 脱硫胶粉不外加其他助剂,在开炼机上薄通、出 片,经模压(145 t x5 min)得到胶片试样。
 
1.4分析测试红外光谱(IR ) 用德国Thermo Electron公 司生产的Nlxus型IR测试,溴化钾压片制样。
 
物理机械性能用深圳三思计量技术公司生 产的CMT 4104型电子拉力机按相应国家标准测 试。用上海化工机械四厂生产的XY - 1型硬度 计按GB/T 531—1988测试试样的邵尔A硬度。
 
溶账比在棕色广口瓶中加人50 mL甲苯, 称取厚约1 mm、重50 mg左右的片状试样浸泡在 30丈的甲苯中4 h。溶胀后用镊子将试样从广口 瓶中取出,用滤纸擦去表面溶剂,迅速放人称量瓶 中称量。溶胀比的计算公式如下:溶胀比=(取,-%)/%,式中:取。为试样溶胀前的质量;%为试样溶胀后 的质量。
 
X射线光电子能谱(XPS )用德国Thermo Electron公司生产的Escalab I 250型XPS(双阳 极,铝靶,300 W)分析胶粉表面硫元素含量及其 存在的化合状态。 2结果与讨论2.1酵母提取物的表征及脱硫机理将自培养的酵母菌经热裂解,离心分离出菌 液,干燥得到固体提取物。酵母提取物的IR谱图 如图1所示。从图1可以看出,在2 525 cm—1处 有明显的硫氢键伸缩振动吸收峰,在3 347 cmd 和1 660 cnT1处分别是羧基和羰基的伸缩振动吸 收峰,此外还有碳单键等键的吸收峰,表明该提 取物是含巯基的有机混合物。
 
酵母提取物先与相转移催化剂反应生成中间 体R"4N?SeR',R〃4N?SeIT在溶剂的协助下进入 胶粉颗粒与硫硫键反应,使交联键断裂。
 
2.2影响脱硫胶粉性能的因素 2.2.1反应温度采用A体系脱硫配方,脱硫时间2 h,温度对 胶粉性能的影响如表1所示。从表1可以看出, 原胶粉模压试片的拉伸强度优于用酵母提取物脱 硫者,反应温度为40,60,801:(:时,试样的邵尔入 硬度和100%定伸应力比20丈时更低,拉伸强度 都不大。40 T时胶粉的性能较好。脱硫胶粉的 溶胀比明显高于原胶粉,说明脱硫后试样的交联 密度降低,40 ~ 60 T时脱硫胶粉的溶胀比最高。 因此脱硫温度宜为40 ~60 T。
 
Table 1 Effect of temperature on properties of devulcanizated ground rubberTemperature/Tl U ndevulcanizated 20406080Shore A hardness5048434545Modulus at 100%/MPa1,360. 940.98Tensile strength/MPa5. 100.963. 121.050. 96Elongation at break/%284.490.2260.0123.097.0Swelling ratio2. 933.493. 553.553.50Ground rubber 100 phr, yeast extractive 1.0 phr, cyclohexane 228 phr, phase-transfer catalyst 6 phr; devulcanization time 2 h; cu?ring at 143 X. for 7 min.
 
2.2.2反应时间温度为40丈时,反应时间对脱硫胶粉(配方 A体系)性能的影响见表2。从表2可看出,在所 测试的时间范围内,胶粉的100%定伸应力小于 原胶粉,扯断伸长率明显高于原胶粉。脱硫时间 达6 h以后,胶粉的拉伸强度高于原胶粉,脱硫时 间在8 ~ 10 h时综合性能达最佳水平,可见延长 反应时间对胶粉的脱硫效果有益。从表2还可以 看出,脱硫胶粉的溶胀比明显高于原胶粉,2 h时 的溶胀比最大,随反应时间的延长溶胀比有所降 低。考虑到脱硫的整体效益,将脱硫时间确定 为2 h。
 
Table 2 Effect of time on properties of devulcanizated ground rubberTime/h026B101214Shore A hardness50424143424042Modulus at 100%/MPa1.360. 831. 170.981. 161.021. 13Modulus at 300% /MPa2. 704. 624,084.533.964.76Tensile 8trength/MPa5. 105.056.258. 549.217.466. 80Elongation at break/%284.4338.0334.8376.0374.9374.0345.0Swelling ratio2.934.033.433.683.463.573.47Ground rubber 100 phr, yeast extractive 1. 0 phr, cyclohexane 228 phr, phase-transfer reaction 6 phr; devulcanization temperature 40 ^ ; curing at 143 for 7 min.
 
2.2.3环己烷用置环己烷用量对脱硫胶粉(配方B体系)性能 的影响如表3所示。从表3可以看出,溶剂用量 为38 ~228份时,随其增加胶粉的拉伸强度和扯 断伸长率先增加,在76份时达到最大值,继续增 加溶剂用量,拉伸强度和扯断伸长率都下降。这 是因为溶剂用量低于76份时,胶粉的弹性网络被 溶剂撑开的幅度小,酵母提取物进人胶粉颗粒的 难度大,脱硫效果低的缘故。溶剂用量从0增加 到76份,胶粉试片的溶胀比明显提高;继续增加 溶剂溶胀比开始下降,最后趋于平缓。这是因为 溶剂用量高于76份后,酵母提取物的浓度降低, 从而影响了脱硫效果所致。
 
Table 3 Effect of solvent amount on properties of devulcanizated ground rubberSolvent/ phr U ndevulcanizated 3 876152228Shore A hardness5041373949Modulus at 100%/MPa1.361. 160.820,91Tensile strength/MPa5. 103.726.695. 801.01Elongation at break/%284.4280.0368.3322.590. 1Swelling ratio2.933. 324. 384.004. 14Ground rubber 100 phr, yeast extractive 1.0 phr, phase-transfer ca?talyst 6 phr; devulcanization time 2 h ; devulcanization temperature40 XI ; curing at 143 X. for 7 min.
 
2.2.4相转移催化剂用置酵母提取物是水溶性的,通过加人含氨类相转移催化剂将其引人胶粉内部产生脱硫反应[13]。 选择反应温度40、反应时间2 h时,相转移催化剂用量对硫化胶粉(配方C体系)性能的影响如 表4所示。表4表明,随相转移催化剂用量增加, 模压胶粉胶料的邵尔A硬度和100%定伸应力减 小。相转移催化剂用量达10份时其易附着在胶 粉表面,对胶粉的增硬和增脆效果明显,导致胶粉 邵尔A硬度增大。脱硫胶粉试片的溶胀比随相转 移催化剂用量的增加而有所增大,在相转移催化 剂用量为10份时溶胀比达到最大,说明相转移催 化剂仅起到一种辅助脱硫作用。鉴于此,其用量 以4 ~6份为宜。
 
Table 4 Effect of phase transfer catalyst amount on properties of devulcanizated ground rubberPhase transfer catalyst/phr024610Shore A hardness5045444150Modulus at 100%/MPa1. 361.211. 201. 16Tensile strength/MPa5. 103. 143.473.721.29Elongation at break/%284.4258.9269.6280.0195.4Swelling ratio2.933.303.203.493.90Ground rubber 100 phr, yeast extractive 1.0 phr, cyclohexane 38 phr; devulcanization time 2 h; devulcanization temperature 40 X.; curing at 143 T) for 7 min.
 
2.2. S酵母提取物用置酵母提取物用量对脱硫胶粉(配方D体系) 性能的影响如表5所示。从表5可看出,随着酵母提取物用量的增加,胶粉胶料的邵尔A硬度降 低,扯断伸长率增加,拉伸强度在用量为〇_5~ 1.0份时达到最大。这是因为适量的酵母提取物 可使胶粉表面的硫交联键部分发生断裂,使表面 呈现一种疏松的状态[14]。胶粉溶胀比随酵母提 取物用量增加而增大的现象也说明胶粉交联网络 已松化。从前文的图1可以看出,脱硫过程中胶 粉表面也带人了具有可反应性的含氧官能团(例 如一C==0等),增强了胶粉间的界面结合力,从 而使脱硫胶粉胶料具有了较好的物理机械性能。 但过多的脱硫剂会使胶粉整体的交联密度降低, 溶胀比增大。在不另外增加交联剂的情况下,胶 粉胶料的物理机械性能会降低。兼顾到性能与成 本因素,脱硫剂用量以1.0份左右为宜。
 
Table 5 Effect of yeast extractives amount on properties of devulcanizated ground rubberYeast extractives/phr00.51.01, 52.02.53.0Shore A hardness50424240383836Modulus at 100%/MPa1.361.220. 830.720.670.680.67Modulus at 300%/MPa6. 332.702. 162. 112. 262. 25Tensile strength/MPa5. 108.205.053.633.704. 844.52Elongation at break/%284.4334.7379.9386.0389.0414. 1403.0Swelling ratio2.933.224.034.384.624.854. 56Ground rubber 100 phr,cyclohexane 76 phr,phase-transfer catalyst 6 phr;devulcanization time 2 h; devulcanization temperature 40 X. ; curing at 143 t for 7 min.
 
2.3 XPS分析由图2可以看出,原胶粉在160 ~ 170 eV处出 现明显的光电子峰,该范围正好表明硫原子的存 在。脱硫后胶粉的谱线在该范围的峰值变小,说 明其表面的硫含量减少,而且脱硫胶粉的谱峰位 向髙结合能端移动0.2 eV,说明胶粉脱硫后其表 面硫的氧化态增加,即胶粉表面的硫键断裂,生成 了含氧的化合物。经测算,原胶粉表面硫元素和 氧元素的质量分数分别为1.04%和14.24%,而 脱硫胶粉则分别为〇? 83%和17. 41%。
 
Fig 2 XPS spectra of NR ground rubber and its devulcanizated rubber by 0. 5 phr yeast extractive3结论a)用含巯基酵母提取物在有机溶剂和氨类相 转移催化剂配成的乳液中对NR胶粉进行脱硫, 可获得显着的脱硫效果。
 
b)使用胶粉100份、环己烷76份、氨类相转 移催化剂6份和酵母提取物0. 5 ~ 1. 0份,在温度 为40 t、反应时间2 h的条件下,可获得性能较好 的脱硫胶粉。脱硫胶粉胶料的溶胀比显着增大, 模压胶料的均匀度和性能提高,酵母提取物对NR 胶粉有脱硫再生效果。
 
c)XPS分析结果表明用酵母提取物脱硫可明 显降低胶粉表面的硫含量,改变硫原子的化合状 态。XPS分析图谱可作为胶粉靶向脱硫的表征 手段。