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排硫硫杆菌对天然橡胶胶粉脱硫效果的影响

发布日期:2015-05-25 10:37:00
排硫硫杆菌
废旧橡胶是一种数量巨大的固体废弃物,由 于其不溶不融,所以排硫硫杆菌它的回收利用一直是困扰人 们多年的难题。多年来,用废旧橡胶生产再生胶胶粉是其回收的主要途径,但由于再生胶的生 产对环境造成污染,发达国家已不再采用该方法, 而是将废旧橡胶粉碎成40 ~1〇〇目的胶粉作为弹 性体的替代品,常作为橡胶、树脂的填料,或者填 充至沥青和水泥材料中起增韧作用。但由于胶粉 和基体的结合力较差,常需要对其表面进行活化 改性以提高界面结合力,从而扩大胶粉的应用领 域。
橡胶的微生物脱硫是20世纪90年代兴起的 的废胶回收新课题[1<],研究表明,微生物可以使 胶粉表面一定深度的交联键断裂,胶粉表面变得 松化;脱硫胶粉填充橡胶时,能与基体橡胶形成较 强的界面结合作用,达到取代部分生胶的目的。 硫杆菌是最常见的用于橡胶脱硫的微生物,其中 氧化亚铁硫杆菌[3]、氧化硫硫杆菌[4<和代谢不 全硫杆菌[6]等均有用于橡胶脱硫的报道。排硫 硫杆菌是一种生长条件温和的硫杆菌,其适宜生 长的pH值与胶粉粒子悬浮液的pH值接近,能够 将胶粉中的硫黄氧化为硫酸根[7];随着胶粉粒子 尺寸的增加,胶粉中硫黄的氧化程度逐渐降低,但 是胶粉脱硫深度没有太大的变化;氧化硫硫杆菌 比氧化亚铁硫杆菌和排硫硫杆菌及后两者混合培 养对胶粉交联硫的氧化程度更高[8]。本工作是 从多处土壤中筛选培养了 3株排硫硫杆菌,观察 了其形貌,考察了天然橡胶(NR)胶粉的加入量对 排硫硫杆菌生长的影响,通过傅里叶变换红外光 谱(FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)和核磁交联 密度仪分析了 NR胶粉的脱硫效果,并研究了脱 硫胶粉填充NR硫化胶的物理机械性能。
1实验部分 1.1原材料
NR,云标1#,云南省西双版纳东风农场产品。
胶粉,自制,将NR硫化胶经过开炼机剪切破碎成 约24目的胶粉。排硫硫杆菌,分别从长期堆积废 橡胶的土壤中、河北兴隆硫铁矿的土壤中提取 3株菌株,记为X 4、HB 062、HB 122。其他原材 料均为市售品。
1.2实验方法
基本配方NR硫化胶的基本配方(质量份) 为NR 100,氧化锌4.0,硬脂酸2.0,促进剂D
0.6,促进剂DM 1.2,硫黄2.0。
脱硫胶粉填充NR硫化胶的基本配方(质量 份)为NR 100,氧化锌4.0,硬脂酸2.0,促进剂D 0.6,促进剂DM 1.2,硫黄2.0,脱硫胶粉5.0。
培养基的制备在1 000 mL的去离子水中 分别加人 4.0 g 的 K2HP04 • 3H2O、4.0 g 的 KH2P04、0.8 g 的 MgS04 . 7 H2O、0.4 g 的 NH4C1、0.01 g 的 CaCl2。
NR胶粉的脱硫将NR胶粉与培养基同时 装人三角瓶中,在115 1:的条件下灭菌20 min。 每100 mL的培养基中加入2 g胶粉。按照培养 基体积分数的10%接入排硫硫杆菌的种子液,培 养条件为30尤,搅拌速率为170 r/min,PH值为
6.5。排硫硫杆菌的培养时间为20 d,培养10 d 后向培养基中添加5 mL质量浓度为4 g/L的 NH4C1灭菌溶液以补充氮源。
脱硫胶粉填充NR混炼胶将NR在上海橡 胶机械一厂生产的X(S) K - 100型开炼机上薄通 数次,然后加人氧化锌、硬脂酸、促进剂和硫黄,最 后加人胶粉,薄通数次制成混炼胶。
1.3分析与测试
光学显微镜分析用重庆光学仪器厂生产的 XSZ-H 3型双目生物显微镜观察微生物形态。
透射电子显微镜(TEM)分析用日本电子 公司生产的JEM -3010型TEM观察排硫硫杆菌 的形态。
生物量用上海尤尼柯仪器有限公司生产的 UNICO -2000型分光光度计测试,用600 nm波 长光的光密度表示生物量。
FTIR分析用德国Braker Optik Gmbh公司 生产的TENSOR 27型FTIR分析仪测试橡胶表面 的化学基团。
XPS分析用美国Thermo Electron公司生产 的Escalab I 250型XPS分析仪测试橡胶表面的 元素含量及其存在的化合状态。
硫化性能用北京环峰化工机械实验厂生产 的P 3555 B 2型盘式硫化仪测定,硫化条件为 143尤x正硫化时间(t,。)。
交联密度用德国Innovative Imaging Corp KG公司生产的XLDS - 15型橡胶核磁交联密度 分析仪测试橡胶的核磁交联密度;9)。
lH-核磁共振(NMR)弛豫是由分子间和分 子内质子间的磁化偶极相互作用引起的。总的横 向磁化函数由高斯链松池函数和纯指数函数两部 分组成,可用来表征聚合物的交联密度:
M{t) =A0 +/4M exp( -t/T2 -qM^/2) +
XT2exp( -t/T2) ,(1)
Mc =3cMm/5n(2)
式中:M(t)为总的横向磁化函数;/I。为拟合参数; 为交联链的磁化分数,代表交联网络的质量分 数MT2为交联网络的悬挂链末端的磁化分数,代 表悬挂链末端和自由分子的质量分数;r2为横向 弛豫时间;为分子的残存偶极矩;c为重复单 元的主链的链数/统计链段;为重复单元的摩 尔质量^为聚合单元主链的键数;为交联点 间的平均相对分子质量;< 为时间。
物理机械性能用上海化工机械四厂生产的 XY - 1型橡胶邵氏硬度计,按照GB/T 531—1992 测试硫化胶的邵尔A硬度;用深圳新三思集团生 产的CMT 4104型电子拉力机分别按照GB/T 5烈一1998、GB/T 529—1999测试硫化胶的拉伸 强度和撕裂强度。
2结果与讨论
2.1排硫硫杆茴的形态
排硫硫杆菌为化能自养菌,对其中一株HB 122菌进行光学显微镜及TEM的测试,如图1所 示。可以看出,HB 122为杆状菌,长度为1 ~ 2 pm,直径约为0.5 jtm。实验测得,其他2株排 硫硫杆菌(X4、HB 062)的形貌与HB 122相似。
2.2NR胶粉对排硫硫杆菌生长的影响
从图2可以看出,未加NR胶粉时,HB 122 菌生长很快进人对数增长期,3 d后进入生长平 坦期;加入NR胶粉后,HB 122菌出现2d的生长 迟滞期,然后才进人对数生长期;随着NR胶粉加 入量的增加,HB 122的生物量逐渐降低;加人 0.04 g/mL的胶粉后,HB 122的生物量增长缓 慢。这说明随着NR胶粉用量的增加,其对排硫 硫杆菌的抑制作用加大。因此,实验中选择NR 胶粉加人量宜为〇. 02 g/mL。
2.3 NR胶粉的脱硫效果 2.3.1 FTIR 分析
从图3可以看出,经HB 122菌脱硫的NR胶 粉与未处理的NR胶粉差别不大,在1 448 cnT1 处出现的一CH2_变形振动峰、在1 3乃cnT1处 出现的CH3_变形振动峰以及在837 cnT1处出现 的=C—H弯曲振动峰都没有明显的变化,而且 在1 700 cnT1处附近未出现C ==0的吸收峰。这 表明排硫硫杆菌没有对橡胶的主链产生氧化断裂 作用,碳碳双键没有被破坏。在1 080 crrT1处未 出现S=0的伸缩振动峰,可能是因为脱硫橡胶 表面的硫原子氧化形成的S=0含量较低,导致 FTIR未检测到的缘故。
2.3.2XPS 分析
由图4可见,经HB 122菌脱硫的NR胶粉中 的C原子峰形有所降低,也没有出现高氧化态的 C原子峰形,说明橡胶的高分子主链没有被氧化; 〇原子的峰形变宽,含量变化不大;S原子峰形降 低,并且在163 eV附近的峰形向高结合能方向移 动了 0.4 eV,可能是因为C—S和S—S中的S原 子被氧化成为亚砜和砜基团的缘故。这说明排硫 硫杆菌生物脱硫过程能专一氧化C_S和S_S。
 
2.3.3交联密度
在未接菌的培养基和分别接种了 X 4、HB 062、HB 122菌种的培养基中脱硫胶粉的交联密 度如表1所示。可以看出,脱硫胶粉的横向驰豫 时间和交联点间的相对分子质量均增大,交联网 络的悬挂链末端的分数减小。横向弛豫时间的增 大表明交联键断裂后主链分子链的活动性增强。 这证明排硫硫杆菌在代谢过程中确实能使橡胶的 交联键断裂,胶粉的交联密度降低。其中HB 122 对NR胶粉的脱硫效果最显著。
Table 1 ^H-NMR crosslinking density parameters of devulcanized NR crumb
StrainUn incubatedX4HB 062HB 122
Crosslinking density x 10j/11.39.610. 18.8
(mol * cm ~3) Mc/(kg * mol-1 )8.429. 939. 4310. 79
Au/%79. 2288.4489.4992.02
r2/ms2.42.72.92.9
AJ2/%18.959.948. 894.53
从以上实验结果可以看出,排硫硫杆菌对 NR胶粉的脱硫是交联硫逐步氧化的过程。在排 硫硫杆菌的作用下,C—S及S—S中的硫原子逐 步氧化成为亚砜和砜基团,并且2种基团仍然连 接在橡胶表面;当亚砜和砜基团进一步氧化时, 就会发生C_S及S—S的断裂,使橡胶的交联密
度降低。
2.4脱硫胶粉填充NR硫化胶的物理机械性能
从表2可以看出,未填充胶粉的NR硫化胶 的拉伸强度和扯断伸长率都最髙。与用未接种 的培养基处理的胶粉填充NR硫化胶相比,分别 用3种菌株脱硫的胶粉填充NR硫化胶的邵尔A 硬度略有提高,拉伸强度和300%定伸应力明显 增大,扯断伸长率变化不大,填充X 4和HB 062 脱硫胶粉的NR硫化胶的撕裂强度变化不大,而 填充HB 122脱硫胶粉的NR硫化胶的撕裂强度 明显降低。这是因为胶粉经脱硫后,其表面由于 交联键的断裂而变得松化,与基体橡胶间的界面 结合力增强,从而使硫化胶的物理机械性能得到 明显改善。
Table 2 Curing properties and mechanical properties of NR compounds filled with devulcanized NR crumb
PropertyUnfilledUnincubatedX 4HB 062HB 122
Scorch time/min4.964. 234. 324. 624.52
tgo/min8.577.277.456.907.08
Shore A hardness4543434445
Tensile strength/MPa27.318.220.923.222.2
Elongation at break/%478469426471468
Modulus at 100%/MPa1.21. 11. 11. 11. 1
Modulus at 300%/MPa4.73,74.64.34.5
Permanent set/%6.06.04.04.04.0
Tear strength/(kN • m )35.828.629.029.824.9
 
3结论
a)3株排硫硫杆菌HB 122、X4、HB 062均为 杆状的化能自养菌。
b)随着NR胶粉用量的增加,其对排硫硫杆 菌的抑制作用加大。因此,实验中NR胶粉加入 量宜为0. 02 g/mL。
c)排硫硫杆菌生物脱硫过程不破坏橡胶的主 链,专一氧化C—S和S— S,使胶粉的交联密度降 低。其中HB 122对NR胶粉的脱硫效果最显著。
d)与用未接种的培养基处理的胶粉填充NR 硫化胶相比,分别用3种菌株脱硫的胶粉填充NR 硫化胶的邵尔A硬度略有提高,拉伸强度和 300%定伸应力明显增大。