力化学等密度法制备高温贮存稳定的胶粉改性沥青

发布日期:2015-05-31 10:13:19
髙温贮存稳定性是制约胶粉改性沥青规模化、工 厂化生产的关键。近些年来,国内外的研究人员对提 高胶粉改性沥青的高温贮存稳定性做了大量的工作。 在中国,CHIPS等提出了通过髙温高剪切的方式细 化胶粉颗粒,使之在加工过程中降解,提高其高温贮存 稳定性;NAVARRO等通过测定胶粉改性沥青的流变 性质得出高温贮存稳定性与加工温度以及胶粉掺量的 关系。在国内,这方面的研究主要集中在对胶粉的表 面处理以及降解改性方面,廖明义等提出根据力化学 原理使胶粉降解脱硫,部分破坏其网络结构,进而改善 胶粉在沥青中的稳定性。程国香等提出通过FCC油 浆对废胶粉进行预处理后用于沥青改性,可以制备出 胶粉沥青相容性较好、髙温贮存稳定的废胶粉改性沥 青。还有研究者提出使用更细的胶粉以及在改性体系 中添加相容剂等方法以提高两者的相容性从而达到制 备髙温贮存稳定的胶粉改性沥青的目的。
等密度的理论源于聚合物改性沥青中的相关报 道,其原理在于通过设计不同组分比例以设计组合体 的密度,使其与连续相基体的密度相近,从而达到能够 在连续相基体中稳定分散的目的。胶粉改性沥青高温 贮存不稳定的关键在于胶粉和沥青存在密度差(M#
1.15 g/cm3,作育 1. 02 g/cm3,作乙•0• 93
g/cm3〉。一般在胶粉改性沥青中,胶粉容易下沉,在 聚乙烯(PE)改性沥青中,PE相容易上浮,导致改性沥 青离析而影响使用。根据等密度原则,若能将密度小 的PE与密度大的胶粉采用力化学结合,调节其与沥 青的密度,则有望改善其稳定性。笔者通过双螺杆挤 出机预先制备出PR相容剂(胶粉/PE共混物),利用 加工过程中的强烈的力化学作用,加强了复合粒子两 相的结合,提髙了胶粉改性沥青的高温贮存稳定性,
1试验部分
1.1原材料
沥青:GS—90#,具体性能指标见表1;胶粉:26 目,来自丝子午大车胎,由山东舜合胶业提供,胶粉 的基本组成见表2;添加剂:PR相容剂,自制,制备工 艺:将胶粉与回收的PE(LDPE/LLDPE的混合物)以 及添加剂A,添加剂B直接在160 X:下的双螺杆挤出 机中(Berstorff GmbH,Germany)挤出造粒制备 PR 相容剂,胶粉与PE重量比例为2 : 1。
表1 GS—90<•基质沥育的性能指标
项目GS-90*
软化点/C47
针入度(25 *〇)/(0• 1mm)90
延度(15 t)/cm15〇
质量损失/%0.05
TFOT老化后 延度(l〇TC)/cm15
针人度(25 1C V(0.1 mm)82
1.2改性沥育的制备
将PR相容剂与26目的胶粉投人到165 X:的热无机填料3.1
沥青中,缓慢升温,一组加工温度维持在155 X:,另一 组加工温度维持在185 X:,高速乳化机(FM300,Flu- ko)剪切约30 min,剪切速率4 000转/min,加入稳定 剂搅拌发育1.5 h后,得到胶粉改性沥青,具体试验流 程见图1。
图1胶粉改性沥靑离温稳定性试验流程图
1.3测试方法
根据JTJ 52 —2000《公路工程沥青及沥青混合料 试验规程》的有关要求对沥青进行常规性能测试,主要 包括:软化点,针人度(25 延度(5 C,5 C/min), 弹性恢复(25 1〇),粘度(135、177 C)等方面。
通过旋转流变仪Gemini 200 HR对沥青试样进 行温度扫推,得到反映沥青试样粘弹性指标的温度谱, 通过和tan5来反映改性沥青的粘弹性行为及温度 敏感性等指标,得出髙温贮存后不同部分试样的差异, 用以表征高温贮存稳定性,对RTF0T后的试样进行 流变测试以对比几种改性沥青耐老化性能的差别。
通过Leica DM LP热台偏光显微镜(P0M)对离 析后的上中下的试样相形态结构,直观反映胶粉改性 沥青在贮存过程上中下部分的变化。具体操作为:在 热台上将少许沥青擦在载玻片上,表面要均勻且薄,上 面加盖盖玻片后,在P0M下调节放大倍数为400倍 进行观察。
2结果与讨论
2.1常规性能指标测试
因胶粉改性沥青对温度较敏感,所以试验中分别 选择155 t:和185 T;两个典型的加工温度以探索温度 对胶粉改性沥青性能的影响。两种配方中胶粉的质量 百分数是相同的,具体性能指标如表3所示。
表3胶粉改性沥青常规性能指标
标号软化点/ X:弹性恢复
(25 •〇/%针人度不同温度(C)时的粘度八?3.3) 延度 (25 t;)/dm 135 177 (5 V)/cm离析温度
1 厶丁 1 /X:
A-168.95152.811.3003.6756.54.7
B— 161.25249.312. 5803.75017.613.2
A— 268.16653.58.9512.65010.02.3
B-261.76858.79,0252.77518.37.5
 
对比A—1,B—1,PR明显提高了胶粉改性沥青 的高温贮存稳定性,这表明在PE和胶粉复合的过程 中产生了力化学作用,增强了两种组分的结合,在胶粉 改性沥青过程中PR与胶粉产生了较好的亲附性。根 据有关报道,胶粉中有大量的炭黑,炭黑表面具有强烈 的吸附作用。炭黑吸附塑料相和橡胶相使得两相得以 结合,提髙了高温贮存稳定性,并且性能随时间不会发 生大幅度的衰减。
表3还表明,加人PR能够明显提高软化点,升髙 加工温度后,延度提高,弹性恢复变大,粘度变小,热贮 存过程相对于低温加工更为稳定。这与PR及改性沥 青的加工工艺有关,PR在双螺杆挤出机强剪切的力 化学作用下,其内部的胶粉发生了部分的降解,从而有 助于胶粉在沥青中稳定分散,且其中的塑料PE能够 提高胶粉改性沥青的软化点,降低高温粘度。改性沥 青的加工温度越高,胶粉的降解程度变大,胶粉和沥青 的相容性变好。
从以上常规性能测试得出PR的加入可以提高胶
粉改性沥青高温贮存稳定性。为了进一步探索其改性 的机理和内部复合的结构,进行下面的分析,
2.2流变性能的分析
从图2流变曲线可见,添加PR的A—1离析后上 下部的粘弹性行为在低温区接近一致,在高温区有偏 离,A— 2上下部的复数模量CT和损耗因子tana在 整个温度扫描范围内几乎没有偏离,说明A—2在髙 温条件下能够稳定贮存。在155 °C下未添加PR的胶 粉改性沥青的B—1,C存离析后的上下样的复数模量 相差较大,这说明B—1在163 *0下贮存48 h后发生 随温度升髙,复数模量都呈下降趋势,损耗因子变化不 大,加人的胶粉明显降低了沥青的温度敏感性。
从图3中看出,加人PR后30 *0的复数模量明显 升髙,并且未添加PR且高温(185 •〇加工的胶粉改 性沥青模量明显高于低温(155 *C)加工的改性沥青。 在高温髙剪切的条件下,胶粉粒子能够充分溶胀、碎 化,部分降解,使得废胶粉更能够稳定地存在于沥青相 中,从而提髙髙温贮存稳定性。PR中的塑料相PE能 够明显地提髙改性沥青的模量,185 X:的条件下,胶粉 在沥青中还是以溶胀为主,降解为次,因此高温185 *C
了严重的离析分层。在185 1C下未添加PR的B—2下加工的改性沥青B— 2模量明显髙于155 *C下加工
上下部试样的复数模量在低温下基本一致,随着温度的样品B—1。
1x10* 1x10° £1x10s
^ lxlO45 lxlO4 lxlO15
2.5 2.0 I 1.5 S 1.0 0.5 0
lxKF
lxlO5
lxlO45
lxlO4
lxlO13
2.5
2.0
U
hO
OJ
0
■ A-l-C*-Bot
〇 A~l-tan6-Bot A A.——G —Top A A-l-tan5-Top
合含含 ▲“
lxlO6 1x10s5 ^1x10s
b lxlO45 lxlO4 lxlO15
2*5 2.0 1 1.5 3 1.0 0.5 0
■ A-2-C*-B〇t 〇 A-2-tan^-Bot A A-2-C*-Top A A-2-tanS-Top
1 0°B〇0〇D〇D〇D〇D〇
°i>〇〇a
30405060708090
温度/V (a) A-l
• B-l-G-Bot D B-l-lan5-Bot A B-l-G*-Top A B-l-tan6-T(^)
〇 〇 D 口 „ n n
3040
506070
温度
ao 9〇
(c) B-l
的升髙模量变大,上下部样差别变大。综合4组样品,
(A-l, 13%胶粉+7%PR,15S*Ci A-2, 13%胶粉+7%PR,1851C, B-l, 17%胶粉 155"C 丨B-2, 17%胶粉 185X:) 图2 PR复合废胶粉改性沥青流变性能随溫度的变化曲线
2.3 POM相形态分析
从图4的显微镜照片中可以看出,黄色连续相为 沥青,白色非连续相为PE,黑色颗粒为橡胶粉或炭黑„ 通过显微镜照片明显看到离析试验后上中下三部分试 样中胶粉、PE相的分散情况,结合流变曲线对复合粒 子之间的连接及其改性沥青的过程机理进行进一步的 探索。
从图4得出,与单纯的PE改性沥青相比,胶粉和 PE复合之后的改性沥青,PE相没有出现大面积的上 浮和聚集,而是较稳定地分散在沥青体系中,这证明了
两相的复合。从图4中可B看出,原本密度小上浮的 PE也会大面积地出现在下部样中。同时上部样和下 部样的分散结构相似,而上部样中的PE和胶粉相对 较少。由以上现象可以得出胶粉和PE之间的力化学 复合存在,并且在155 C的加工条件下这种连接得以 维持,较小的胶粉或者是降解程度较大的胶粉会在FE 的带动下浮到上层,而较大的颗粒则带动PE相沉降 到下层。
从图5得出,胶粉改性沥青在贮存48 h后,上中 下三层呈现出明显典型的离析状态,从上到下,出现的 胶粉颗粒越来越多,体枳也越来越大,图4和图5的 对比,进一步说明了 PK复合粒子起到相容剂的作用, 证明了胶粉和PE相之间力化学作用的存在,PR对胶 粉改性沥青的髙温贮存稳定性的改善作用^
从图6得出,加工温度到185 t:之后,三部分试样 呈现出了较为相似的分散状态,PE与胶粉复合稳定的 存在于上中下三部分中,PR起到了较好的相容剂的 作用。这与A — 2流变曲线中离析后上下两部分的粘
弹性行为相似。对比图4中A—1三部分的分散状 态,加工温度升高30 1C后,PR中两相并未发生明显 的分离,相对于A_1,A_Z的稳定性已经有了较大的 提高。由流变性能分析得出PR对温度具有较高的敏 感性,温度过髙影响内部两相的结合,因此加工温度不 宜过高,一般维持在180 X:左右,
图7中B— 2的显微镜照片显示,三部分虽现出 了明显的离析变化,上部样在整个扫描范围内没有发 现明显的胶粉t并且B—2的流变曲线也证明同样的 现象,下部样具有较高的复数摸量,同时从显微镜照片 标尺来看B~2中胶粉的颗粒大于B—1中胶粉的颗 粒,在185 X;下,胶粉和沥青的相互作用,溶胀大于降 解,胶粉吸收沥青中的轻质油分而胀大.对比B— I 可以发现PR料对稳定性的改善。
2.4耐老化行为的分析
对胶粉改性沥青和PR复合胶粉改性沥青及其老 化后的试样进行流变洒试,结果见图8、9。从流变曲 线看出,添加FR复合粒子的胶粉改性沥青,不论是弹 性模量还是粘性模1老化前后的流变曲线接近一致, 而没有添加PR复合粒子的改性沥青老化后,弹性模 量和粘性模量都有很大的升高,这说明在RTFOT的 热氧老化过程中,复数模量是变大的,改性沥青因老化 而变硬了。由此看出PR复合胶粉改性沥育比单纯废 胶粉改性沥青更有助于提高耐热氧老化的性能。
3结论
U)运用力化学等密度的理论制备PR相容剂,
AD A
d Am
合*
As
J M J J o.
5 5 4 4 3 3
C,C,G"G'
i AS
e
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0 25
5
图8 RTFOT老化前后延度的对比图
温度况 (a) A-2
■ G' unaged ▲ G’ aged a Gn unaged ^ Gn aged
(3)试验中还发现,PR相容剂的加入有助于提髙 胶粉改性沥青的耐老化性能。
(4)PR相容剂来源于废旧胶粉和PE的深度加 工,通过等密度理论的设计实现了循环回收,髙附加值 再利用,对于解决目前胶粉改性沥青髙温贮存不稳定 具有较大的改善作用,对胶粉改性沥青实现产业化具 有重要的意义。